在活性填料塔內(nèi)用稀硝酸吸收廢氣中的NOX
摘要：本文研究了填料的性能對硝酸吸收硝化廢氣中NOX時吸收效率的影響，發(fā)現(xiàn)有些填料因能夠催化亞硝酸根的氧化反應(yīng)而明顯提高了吸收效率。另外還研究了在活性填料塔內(nèi)用稀硝酸吸收NOX時，NOX的進塔濃度和液氣比對吸收效率的影響。結(jié)果指出，吸收效率隨操作液氣比和NOX進塔濃度的增大而升高。
關(guān)鍵詞：氮氧化物；吸收；活性填料
目前，治理NOX有干法和濕法［1］等多種方法。其中濕法主要是利用各種吸收劑吸收廢氣中的NOX，同時將其以不同形式回收利用。用稀硝酸作吸收劑，在治理NOX污染的同時還可以回收硝酸；另外與水相比，NO在硝酸中有較大的溶解度［2］，且溶解度隨硝酸濃度的增大而增大，有利于提高NOX的吸收效率。因此硝酸吸收法是一種有較好應(yīng)用前景的方法。
即使用硝酸作吸收劑，NO的溶解度仍然偏小。因NO2在溶于水形成硝酸的同時還要放出一部分NO。因此在吸收法中，提高吸收效率的關(guān)鍵是在吸收過程中迅速在氣相將NO氧化為NO2或在液相將NO-2氧化成NO-3？諝庵械难跏亲盍畠r的氧化劑，高濃度NO與空氣混合后，很快就會被氧化為NO2。研究表明，NO的氧化速率正比于NO濃度的二次方。因此，隨著NO濃度的減小，氧化速率會迅速降低。當(dāng)NO的濃度低于0.1%時，可以認為氧化反應(yīng)已基本停止了［3］。因此對低濃度、低氧化度NOX的治理，除選用氧化性吸收劑外，應(yīng)采用催化氧化吸收方式。
催化氧化主要有氣固相催化氧化、液相均相催化氧化和液固相催化氧化等。本文主要研究活性填料表面的液固相催化氧化作用對吸收效率的影響。
1實驗方法及原理
本研究的實驗工作是在圖1.1所示的裝置中進行的。裝置的核心是一個Φ30mm、內(nèi)裝300mm高的固體填料層的玻璃填料塔。用酸泵將儲酸槽1內(nèi)的吸收酸液送入高位槽3，形成溢流后，再打開進入吸收塔的閥門(在實驗中，要保證始終有溢流，以確保高位槽的恒定液面)，使吸收酸以恒定流量從塔頂進入填料吸收塔5。離開填料塔的吸收酸流入儲酸槽2。
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圖1.1實驗裝置示意圖
固體亞硝酸鈉與稀硫酸在NOX氣體發(fā)生器4內(nèi)反應(yīng)，生成NO氣體，通入風(fēng)機的進風(fēng)管。與空氣混合后部分NO被氧化成NO2，由NO和少量NO2形成的低氧化度的NOX混合氣體由風(fēng)機送入塔頂(采用氣液并流的操作方式，吸收酸和氣體都從塔頂進入吸收塔)。在填料層內(nèi)與酸液充分接觸，其中一部分NOX被吸收，并發(fā)生如下反應(yīng)：
2NO2+H2O→HNO3+HNO2
2NO+HNO3+H2O3→HNO2
2HNO2+O2→Cat2HNO3
吸收尾氣從塔底排出，經(jīng)進一步堿吸收后放空。
氣、液流量分別由氣路和液路上的兩個閥門調(diào)節(jié)。氣體流量由轉(zhuǎn)子流量計8直接指示，液體流量由秒表、量筒法測量。在入塔前、后的氣路上分別留有氣體采樣口6和7。分別采得氣樣后，用鹽酸萘乙二胺比色法［4］測定氣體中NOX的濃度，并由此計算吸收效率。
使用活性填料進行實驗時，要預(yù)先通入實驗氣體使填料達到吸附飽和，以消除活性填料的表面吸附對所測吸收效率的影響。
2 結(jié)果與討論
2.1活性填料的篩選
本研究的核心是通過NO2-在活性填料表面的液固相催化氧化反應(yīng)，降低液相中的NO2-濃度，進而提高NO的吸收傳質(zhì)推動力、同時防止NO2溶于水時生成的NO進入氣相，最終提高NOX的吸收效率。因此篩選性能較好的活性填料是本研究的首要任務(wù)。本文首先根據(jù)其他方面的研究成果，選中了可能對NOX的吸收過程中的氧化反應(yīng)起催化作用的四種填料作為研究對象，在液氣比約為16L/m3、NOX進塔濃度約6400mg（NO2）/m3，溫度約22℃的條件下，用總酸度為1.637 mol/L、NO2-含量為63.1mg/L的硝酸溶液，進行了實驗研究，結(jié)果見圖2.1。
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圖2.1各種填料的性能比較
圖中A1～A4為四種活性填料，而B為惰性填料？梢钥闯，與惰性填料相比，四種活性填料都不同程度地提高了NOX吸收效率，尤其以A1最為明顯。測定吸收液的組成發(fā)現(xiàn)，使用活性填料時出塔吸收液中NO2-的濃度普遍偏低(例如惰性填料為202mg/L，而A1填料盡管吸收的NOX是惰性填料的兩倍，但出塔吸收液中的NO2-的濃度只有149mg/L)，說明它們對NO2-的液相氧化確有催化作用。但催化作用的大小有很大區(qū)別。性能最好的A1的吸收效率約為惰性填料的2倍。顯然用活性填料代替惰性填料，可以有效地提高NOX吸收效率。
2.2氣相濃度對吸收效率的影響
研究NOX的進塔氣相濃度對吸收效率的影響，對于吸收塔的設(shè)計具有重要意義。通過調(diào)節(jié)NOX發(fā)生裝置4中硫酸溶液的濃度或滴加速度，可以改變生成NOX的反應(yīng)速度、改變進塔氣體中的NOX的濃度。在液氣比約為16L/m3，溫度約為26℃的條件下，用活性填料A1做填料， 在NOX進塔濃度為441.5～13917.7mg（NO2）/m3之間進行實驗，研究了NOX的進塔濃度對出塔濃度、進塔濃度與出塔濃度差及吸收效率影響，結(jié)果見圖2.2中的數(shù)據(jù)點。同時對實驗結(jié)果按函數(shù)形式y(tǒng)=a+bxc進行了擬合，所得三組擬合參數(shù)見表2.1。按擬合函數(shù)計算出的結(jié)果見圖2.2中的三條曲線。
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圖2.2NOX的進塔濃度對吸收過程的影響
表2.1擬合方程參數(shù)表
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從圖中可以看出，隨著進塔氣體中NOX濃度的增大，出塔氣體的濃度也是增大的；但c＜1，說明出塔濃度的增加沒有進塔濃度本身增加的快。
對于進塔濃度與出塔濃度差:(1)隨著進塔濃度的增大，出塔濃度也增大；塔內(nèi)NOX的平均氣相濃度將增大，導(dǎo)致吸收傳質(zhì)的平均推動力增大；(2)隨著進塔濃度的增大，塔內(nèi)NOX的平均氣相濃度增大，NO的氣相均相氧化速率增大，氣體中容易被吸收的NO2的含量增大。以上兩種因素均導(dǎo)致吸收速率增大。因此由進塔濃度與出塔濃度差間接表示的吸收量隨進塔濃度的增大而增大。由表2.1可見c＞1，說明進塔濃度與出塔濃度的差隨進塔濃度的增長比進塔濃度本身增長的要快。
因吸收量隨進塔濃度的升高而增大。就必然導(dǎo)致吸收效率隨進塔濃度的增加而增大。實測c＜1，說明吸收效率隨進塔濃度的增加沒有進塔濃度本身增加的快。
2.3液氣比對吸收效率的影響
液氣比是吸收過程的一個重要操作參數(shù)。它既對吸收效率有重要影響，同時對系統(tǒng)的投資和運行成本也有重要影響。本實驗相對固定液體流量，通過改變氣體流量以改變液氣比，在溫度約為27℃，NOX的進塔濃度約4 833mg（NO2）/m3的條件下，用A1作填料，研究了液氣比對NOX吸收效率的影響，結(jié)果見圖2.3。實驗數(shù)據(jù)可以由擬合函數(shù)η=-8.466 0+22.913 3(L/G)0.2707來定量描述。吸收效率隨著液氣比的增大而提高，但提高幅度不大(正比于液氣比的0.27次方)。這是因為:
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圖2.3液氣比對吸收效率的影響
首先，液氣比增加，即液體流量增大，填料表面被浸潤的面積增加，導(dǎo)致吸收傳質(zhì)面積增加，傳質(zhì)速率加快；但液氣比增大到一定程度后，填料表面已被液體充分濕潤，再增大液氣比對吸收面積的影響就不大了。
其次，液氣比增大，液體流量增大，液相湍流程度增大，液相傳質(zhì)分系數(shù)KL增大，導(dǎo)致總傳質(zhì)系數(shù)KG增大、吸收速率增大。
再次，液體流量增大，吸收同樣量的吸收質(zhì)引起的液相濃度升高減少，導(dǎo)致液相主體濃度降低，與液相主體濃度平衡的氣相濃度也降低，最終導(dǎo)致吸收推動力增大，吸收速率增大。
3結(jié)論
(1)在吸收過程中使用活性填料，除了起普通填料增大氣液接觸面積的作用以外，更主要的是可以對液相中NO-2與溶解氧之間的氧化反應(yīng)起催化作用，從而降低液相中NO-2的濃度，提高吸收效率。
(2)吸收效率隨進塔氣體中NOX濃度的增大而升高。數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果指出，吸收效率正比于進塔濃度的0.48次方。
(3)吸收效率隨操作液氣比的增大而升高，但影響較；數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果指出，吸收效率正比于液氣比的0.27次方。
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