城市垃圾焚燒飛灰重金屬藥劑配伍穩(wěn)定化實驗研究
我國的垃圾焚燒廠在經(jīng)濟相對發(fā)達地區(qū)如上海、深圳、廣州和重慶等地區(qū)相繼建成了一些日處理超過800t的大型垃圾焚燒處理廠。僅在長江三角洲和珠江三角洲地區(qū)已分別建成了約40個小型垃圾焚燒廠（不大于400t/d），日處理垃圾約15000t，將產(chǎn)生焚燒飛灰600t/d。飛灰中因富含鉛和鉻等有毒重金屬而屬于重金屬危險廢物，在進行最終填埋處置之前要求進行穩(wěn)定化處理。因此，垃圾焚燒飛灰的穩(wěn)定化處理的研究十分緊迫。
目前，國內(nèi)外已開發(fā)了多種重金屬穩(wěn)定化技術(shù)。藥劑穩(wěn)定化是利用化學藥劑通過化學反應使有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為低溶解性、低遷移性及低毒性物質(zhì)的過程川。飛灰的藥劑穩(wěn)定化與其他穩(wěn)定化方法相比，具有工藝簡單、穩(wěn)定化效果好、費用低廉等優(yōu)點。張瑞娜等認為一般采用的穩(wěn)定化藥劑有：石膏、磷酸鹽、漂白粉、硫化物（硫代硫酸鈉、硫化鈉）、高分子有機穩(wěn)定劑、鐵酸鹽和粘土礦物等。目前發(fā)展較快的螯合型有機重金屬穩(wěn)定化藥劑對垃圾焚燒飛灰中的多種重金屬污染物的穩(wěn)定化處理效果已經(jīng)得到實驗證明。蔣建國等對利用重金屬螯合劑處理城市垃圾焚燒飛灰的藥劑穩(wěn)定化工藝及處理效果進行了實驗研究，并與Na2S和石灰等效果進行了比較。本文作者通過探索性實驗對深圳某垃圾焚燒廠飛灰進行藥劑穩(wěn)定化研究，確定穩(wěn)定化藥劑的投加量、投加順序和穩(wěn)定化效果，從而得出經(jīng)濟有效的垃圾焚燒飛灰藥劑配伍穩(wěn)定化方法。
1 材料和方法
1.1飛灰
研究材料是來自于深圳市某城市垃圾焚燒廠半干法收集的飛灰，含水率在4%左右。飛灰經(jīng)12h烘干后進行篩分，選擇80目以下的飛灰作為研究對象。
1.2穩(wěn)定化藥劑
穩(wěn)定化藥劑主要分為有機贅合劑和無機藥劑兩大類，本實驗選用以下藥劑對飛灰進行穩(wěn)定化研究。
1.2.1EDTA
EDTA（乙二胺四乙酸二鈉）是一種普遍應用的分析試劑，與大多數(shù)金屬離子合成水溶性絡(luò)合物，被廣泛用作金屬離子的滴定劑。也有一些研究者把它用于土壤修復和廢水重金屬處理，廣泛運用于生產(chǎn)和研究領(lǐng)域。早在20世紀40年代初就制備并研究了EDTA等多種金屬絡(luò)合物，EDTA與金屬常常形成1：1絡(luò)合物，這為重金屬進行穩(wěn)定化和定量分析提供了一種有效的方法。由于EDTA（乙二胺四乙酸，為白色）本身幾乎不溶于水，它的鈉鹽溶于水，且二鈉鹽較易得到，故選 EDTA二鈉，即通常所指的EDTA。
1.2.2硫化鈉
硫化鈉是目前焚燒飛灰穩(wěn)定常采用的穩(wěn)定化藥劑，溶于水，且能與較多的重金屬形成穩(wěn)定性很好的化合物，可以大大減小某些重金屬從飛灰中轉(zhuǎn)移的可能性。重金屬硫化物的溶度積一般較小，如硫化鋅、硫化銅、硫化鉛、硫化汞和硫化鎘的分別為2.93×10-25、1.27×10-36、9.04×10-29、 6.44×10-53和1.40×10-29。
1.2.3可溶性磷酸鹽
目前，國內(nèi)外許多學者采用磷酸鹽對焚燒飛灰進行穩(wěn)定化研究。研究表明，磷酸能與鉛形成穩(wěn)定的礦物，也能和鋅、銅及鎘等結(jié)合成磷酸鹽礦物。同時，可溶性磷酸鹽藥劑也被應用在工業(yè)廢水中的重金屬和鉛污染土壤的處理上。大多重金屬可以和PO43-形成沉淀，處理效果較好。通常，處理樣品的液固比、pH值、離子強度、混合和反應時間等參數(shù)會對處理效果、沉淀顆粒粒徑以及沉淀形成的過程產(chǎn)生影響。
1.2.4pH值控制
pH值控制是指將在飛灰中加入一定量溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至一定的范圍，盡量減少重金屬浸出，同時使部分易浸出、在堿性環(huán)境中易形成固體的重金屬固化在飛灰中，減小重金屬浸出總量。重金屬氫氧化物一般為難溶化合物，溶度積較小，如氫氧化鋅、氫氧化銅、氫氧化鉛和氫氧化錳的溶度積分別為 6.86×10-17、1×10-14、1.42×10-20和2.06×10-13，。但是，自然環(huán)境是一個開放系統(tǒng)，固化體置于其中，由于地表水及雨水的不斷侵蝕，pH值會逐漸降低，最終與環(huán)境酸堿性達到一致。pH值調(diào)整在短期內(nèi)避免重金屬浸出的效果比較明顯，但若要使其長期穩(wěn)定，就需要把穩(wěn)定化產(chǎn)物置于密閉的系統(tǒng)中。采用pH控制時，主要選取NaOH和HNO3作為pH值調(diào)節(jié)劑。
1.3實驗方法
1.3.1浸出毒性測定
采用《固體廢物浸出毒性浸出方法－水平振蕩法（GB5086.2-1997）》規(guī)定方法進行垃圾飛灰重金屬浸出，采用《固體廢物銅、鋅、鉛、鎘的測定原子吸收分光光度法（GB/T15555.2-1995）》規(guī)定方法測定飛灰或穩(wěn)定化產(chǎn)物浸出液中的重金屬含量，簡稱國標水平法。
1.3.2單行藥劑穩(wěn)定化試驗
采用2種無機穩(wěn)定化藥劑和一種有機藥劑，其中無機穩(wěn)定化藥劑采用Na2S和NaH2PO4（分析純）；有機穩(wěn)定劑采用EDTA。先將飛灰與上述3種重金屬穩(wěn)定化藥劑溶液按照一定的比例單獨加入到500mL燒杯中，控制每次加入燒杯的飛灰質(zhì)量不多于100g，在常溫下進行攪拌，攪拌時間為30min，這樣基本能滿足攪拌充分的要求。攪拌均勻的混合物在室溫下養(yǎng)護12h后進行相關(guān)的浸出毒性檢測。
1.3.3加藥順序試驗
根據(jù)各穩(wěn)定化藥劑與Pb、Zn形成化合物的穩(wěn)定性和穩(wěn)定化藥劑對不同重金屬的穩(wěn)定效果來確定投加順序。分別配制1mol/L的NaOH、 Pb（NO3）2、Na2S、NaH2PO4溶液和0.02mol/L的EDTA二鈉溶液。通過向Pb(NO3）2和ZnSO4中分別加入NaOH、 Na2S和EDTA二鈉溶液，觀察實驗現(xiàn)象，確定不同試劑加入順序。
1.3.4藥劑配伍穩(wěn)定化試驗
①稱取烘干后500g飛灰用為穩(wěn)定樣品。
②投加一定量Na2S,混合均勻，并加入適量的水，攪拌10min。
③再投加一定量的EDTA二鈉，混合攪拌，并加入一定量的水，靜置約30min，固液分離。
④向固體中投加一定量的Na2HPO4，混合攪拌，養(yǎng)護1d。
⑤采用國標水平法進行毒性浸出實驗，測定重金屬濃度。
2結(jié)果與討論
2.1飛灰樣品測試
實驗焚燒飛灰的國標水平法浸出試驗結(jié)果示于表1。
表1飛灰的重金屬浸出結(jié)果 |
*《危險廢物鑒別標準－浸出毒性鑒別（GB5085.3-1996）》規(guī)定的浸出液最高允許濃度；**《危險廢物填埋污染控制標準（GB18598-2001）》規(guī)定的危險廢物填埋控制限值
根據(jù)重金屬浸出毒性實驗分析，飛灰樣品中重金屬Cr和Cu含量可以滿足并遠小于危險廢物浸出毒性鑒別標準和危險廢物填埋控制限值，而 Pb（10.6mg/L）和Zn（157.3mg/L）均遠超過2個標準。故本文主要以Pb和Zn作為目標重金屬，通過分析飛灰中Pb和Zn的穩(wěn)定化效果，來探討穩(wěn)定化藥劑的飛灰中重金屬穩(wěn)定化效果。
2.2pH值對穩(wěn)定化效果的影響
穩(wěn)定化藥劑對重金屬的穩(wěn)定效果受多種因素的影響，其中pH值的變化對其影響較為顯著，選擇以投加EDTA劑0.2%（質(zhì)量百分比），利用HNO3和 NaOH調(diào)節(jié)穩(wěn)定化試劑溶液的pH值為2、4、7、10和12的條件下，混勻和養(yǎng)護后，測定重金屬Pb和Zn的浸出濃度。結(jié)果如圖1所示。
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圖1pH值對EDTA重金屬穩(wěn)定化效果的影響
由圖1可以看出，隨著pH值的上升，從2變到10之間，螯合劑EDTA對飛灰中的重金屬穩(wěn)定效果逐漸提高。這可能由于有機螯合劑EDTA的基體是弱酸性的，在堿性條件下，更容易呈現(xiàn)離子態(tài)，從而提高了螯合的效果；但當pH值上升至12時，Pb和Zn的浸出濃度有所回升，可能是由于溶液處于強堿環(huán)境下，且 Pb、Zn均為雙性重金屬，會形成少量[Zn（OH）4]2-、[Pb（OH）4]2-，從而影響Pb和Zn的穩(wěn)定化。這與袁玲等和嚴建新等對其他地區(qū)垃圾焚燒飛灰的研究結(jié)果較為一致。所以，浸取液的pH值保持在弱堿性（即pH值10左右），穩(wěn)定化效果最佳。在后續(xù)的試驗中酸堿性條件均保持在pH＝10。
2.3單行藥劑穩(wěn)定化效果
在飛灰中，分別投加0.1%、0.2%和0.4%（質(zhì)量百分比）的穩(wěn)定化藥劑EDTA、Na2S和NaH2PO4，按照上節(jié)方法進行混勻和養(yǎng)護后，采用國標水平振蕩法對穩(wěn)定化產(chǎn)物進行重金屬Pb和Zn浸出毒性測定，實驗結(jié)果見圖2和圖3。
 圖2不同比例藥劑穩(wěn)定化產(chǎn)物Pb浸出濃度  圖3不同比例藥劑穩(wěn)定化產(chǎn)物Zn浸出濃度 |
從圖2可以看出，NaH2PO4對重金屬Pb的穩(wěn)定化效果優(yōu)于Na2S，投加0.4%的NaH2PO4時，Pb的浸出濃度為純飛灰進行浸出毒性濃度的38%；投加0.4%的Na2S時，Pb的浸出濃度為純飛灰進行浸出毒性濃度的75%；如果與國家相關(guān)標準進行對比，單獨采用Na2S和NaH2PO4作為重金屬穩(wěn)定劑，投加試劑質(zhì)量百分比為0.4%時，Pb的浸出濃度均超過國家危險廢物毒性浸出標準（3mg/L），其中，NaH2PO4作為重金屬穩(wěn)定劑，Pb的浸出濃度超標倍數(shù)分別為0.35；Na2S作為重金屬穩(wěn)定劑，Pb的浸出濃度超標倍數(shù)分別為1.66。而采用EDTA作為穩(wěn)定藥劑，當投加量為0.1% 時，Pb的浸出濃度（1.97mg/L)即可滿足國家危險廢物毒性浸出標準（3mg/L）。
從圖3可以看出，NaH2PO4對重金屬Zn的穩(wěn)定化效果不及Na2S。當投加0.4%的NaH2PO4時，Zn的浸出濃度為純飛灰進行浸出毒性濃度的 56%；當投加0.4%的Na2S時，Zn的浸出濃度為純飛灰進行浸出毒性濃度的37%；如果與國家相關(guān)標準進行對比，單獨采用Na2S和NaH2PO4 作為重金屬穩(wěn)定劑，投加試劑質(zhì)量百分比為0.4%時，Zn的浸出濃度已超過國家危險廢物毒性浸出標準（50mg/L），其中，NaH2PO4作為重金屬穩(wěn)定劑，Zn的浸出濃度超標0.77倍；Na2S作為重金屬穩(wěn)定劑，Zn的浸出濃度超標0.18倍。而采用EDTA作為穩(wěn)定化藥劑，當投加量為0.1% 時，Zn的浸出濃度（35.7mg/L）即可滿足國家危險廢物毒性浸出標準（50mg/L)。
通過分析可知，NaH2PO4和Na2S作為重金屬的穩(wěn)定劑難以保證對所有的重金屬的穩(wěn)定化效果，而是具有重金屬選擇性。另外，即使針對相對應的重金屬種類，單獨采用無機穩(wěn)定化藥劑時，也難以達到較為理想的效果。單獨采用EDTA作為重金屬穩(wěn)定劑時，穩(wěn)定化效果比較良好，對重金屬Pb和Zn穩(wěn)定化的效果均明顯優(yōu)于NaH2PO4和Na2S等無機穩(wěn)定化藥劑。投加穩(wěn)定劑0.10%（質(zhì)量百分比），Pb和Zn的浸出濃度即可滿足國家危險廢物毒性浸出標準。這可能是由于有機螯合劑與重金屬間的結(jié)合較強，同時有機螯合劑的分子量一般也比較大，這會制約螯合后螯合物的遷移。隨著EDTA投加量的增大（從0.1%增加到0.4%），Pb的浸出濃度基本保持在2mg/L左右，但是，Zn的浸出量大幅下降（浸出濃度從35.74mg/L降至1.65mg/L）。由于有機螯合劑的價格一般比較昂貴（EDTA二鈉的價格昂貴，高出Na2S試劑10倍以上，也高出NaH2PO4試劑2倍以上），為降低飛灰穩(wěn)定化處理成本，在與螯合劑配伍相合的條件下適當?shù)耐都硬糠譄o機穩(wěn)定化藥劑以減少有機螯合劑的使用量。
2.4藥劑順序確定
（1）穩(wěn)定化藥劑與ZnSO4溶液反應試驗及分析
①向ZnSO4溶液中逐漸加入NaOH溶液，先有白色沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)加入NaOH溶液，白色沉淀消失，再加入EDTA二鈉和Na2S溶液，均無明顯現(xiàn)象；
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EDTA二鈉和S2-的競爭能力比OH-小。
②向ZnSO4溶液中逐漸加入Na2S溶液，有黑色沉淀產(chǎn)生，再向其中加入過量NaOH，無明顯現(xiàn)象，逐漸加入過量EDTA二鈉溶液，逐漸消失；
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鋅與EDTA形成的螯合物穩(wěn)定性應比ZnS穩(wěn)定性更好。
(2）穩(wěn)定化藥劑與Pb（NO3）2溶液反應試驗及分析
①向Pb（NO3）2溶液中逐漸加入NaOH溶液，先有白色沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)加入NaOH溶液，白色沉淀消失，再加入EDTA二鈉溶液無明顯變化，再向其中加入Na2S溶液，有黑色沉淀產(chǎn)生；
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S2-與Pb2+的結(jié)合能力比EDTA和OH-都強。
②向Pb（NO3）2溶液中逐漸投加過量EDTA二鈉，無任何現(xiàn)象，逐漸加入Na2S溶液，有黑色沉淀產(chǎn)生，再加入NaOH溶液，黑色沉淀明顯增加；
分析：OH-濃度的增加，有助于PbS沉淀物的生成。
(3）ZnSO4溶液和Pb（NO3）2溶液與NaH2PO4溶液反應分析
在各溶液中加入NaH2PO4溶液均無明顯的變化，表明形成磷酸鹽礦物可能相對緩慢，其水化反應在有流動態(tài)水時才能進行。
(4）加藥順序的確定
根據(jù)以上的試驗及分析，確定加藥時間順序：Na2S、EDTA二鈉、NaH2PO4。
2.5藥劑配伍穩(wěn)定化效果分析
選取配伍穩(wěn)定化藥劑的總比例為飛灰樣品的0.4%（質(zhì)量百分比），但是EDTA總比例控制在0.1％以下。綜合考慮金屬選擇性、穩(wěn)定化效果和成本等相關(guān)因素，確定出藥劑配伍方案，見表2。
表2穩(wěn)定化藥劑配伍方案 |
按上節(jié)確定的最優(yōu)投加順序進行投加穩(wěn)定化藥劑，藥劑與飛灰比為0.4%的情況下，穩(wěn)定化產(chǎn)物的重金屬Pb和Zn浸出濃度如圖4和圖5所示。同時，圖4和圖5也對各種配伍方案和單行藥劑EDTA二鈉對飛灰中重金屬Pb和Zn的穩(wěn)定化效果做了對比。
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圖4不同配伍方案的Pb穩(wěn)定化效果與單行EDTA(0.1%）相比較
由圖4可以看出，配伍方案2和方案3的穩(wěn)定化效果與EDTA單行穩(wěn)定化效果相近？墒，配伍方案2和3中EDTA占飛灰質(zhì)量百分比僅為0.04%和 0.06%，也就是說，如果采用配伍方案可以在保持穩(wěn)定化效果的前提下，大大降低Pb穩(wěn)定化處理成本。配伍方案4中EDTA含量為0.08%與EDTA單行方案相近，但是，Pb的浸出濃度比EDTA單行穩(wěn)定Pb的浸出濃度低40%，穩(wěn)定化效果明顯優(yōu)于藥劑EDTA（0.1％）單行穩(wěn)定化效果。
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圖5不同配伍方案的Zn穩(wěn)定化效果與單行EDTA(0.1%）相比較
由圖5可以看出，配伍方案2的穩(wěn)定化效果較差，Zn浸出濃度為69.95mg/L，遠高于藥劑EDTA(0.1%）單行穩(wěn)定化穩(wěn)定化Zn浸出濃度 35.74mg/L。配伍方案1、3和4的Zn浸出濃度均低于藥劑EDTA(0.1%）單行穩(wěn)定化Zn浸出濃度，同時，配伍方案1、3和4中EDTA占飛灰質(zhì)量百分比僅為0.04%、0.06%和0.08%。尤其是配伍方案4的Zn浸出濃度僅為藥劑EDTA(0.1%）單行穩(wěn)定化Zn浸出濃度的42%，穩(wěn)定化效果明顯優(yōu)于藥劑EDTA(0.1%）單行穩(wěn)定化，而EDTA占飛灰質(zhì)量百分比為0.08％。采用配伍方案1和3，不僅可以一定程度上降低Zn浸出濃度，同時可以大大降低穩(wěn)定化處理成本；而采用配伍方案4可以在穩(wěn)定化成本保持穩(wěn)定，但是穩(wěn)定化效果明顯優(yōu)于單行EDTA（0.1％）。
從以上分析可以看出，4個配伍方案中配伍方案1和2分別對重金屬Pb和Zn的穩(wěn)定化效果較差，均具有重金屬穩(wěn)定化選擇性；對于配伍方案3和方案4，從重金屬Pb和Zn的穩(wěn)定化效果角度分析，盡管方案4和方案3穩(wěn)定化效果均可滿足相關(guān)標準，相比之下方案4穩(wěn)定化效果明顯優(yōu)于方案3；從經(jīng)濟角度分析，方案4中 EDTA二鈉的比例稍高于方案3，穩(wěn)定化處理成本也將相應高于方案3。所以，采用方案3和方案4均可達穩(wěn)定化藥劑配伍相合，減少有機螯合劑的使用量并提高飛灰中重金屬穩(wěn)定化效果。綜合分析，配伍方案4在保持相似的穩(wěn)定化成本情況下，可以較大幅度減少重金屬Pb和Zn的浸出量，穩(wěn)定化效果明顯優(yōu)于其他3個方案。
3結(jié)論
（1）NaH2PO4、Na2S、EDTA二鈉對飛灰Pb、Zn兩種重金屬的穩(wěn)定化效果明顯。將3種藥劑分別按照0.1％、0.2％和0.4％的質(zhì)量百分比投加到飛灰中進行穩(wěn)定化試驗，結(jié)果表明，3種化學藥劑都對飛灰中的重金屬具有明顯的穩(wěn)定化效果，使得浸出液中重金屬濃度大大降低，但是單獨投加無機穩(wěn)定化藥劑NaH2PO4和Na2S的穩(wěn)定化作用，還無法使Pb和Zn的浸出濃度低于鑒別標準；在EDTA二鈉藥劑投加0.1%（質(zhì)量百分比）時，其穩(wěn)定化產(chǎn)物浸出液濃度已經(jīng)可以滿足相關(guān)鑒別標準。
(2）在對NaH2PO4、Na2S、EDTA二鈉等幾種藥劑進行投加順序試驗中發(fā)現(xiàn)，Pb與S2-形成的化合物在堿性環(huán)境也能大量析出，此后再加入 EDTA二鈉溶液，沉淀不消失；向含Zn離子的溶液中先投加Na2S，能形成沉淀，再投加EDTA二鈉，沉淀也不會消失，但是，如果交換EDTA二鈉和 Na2S的投加順序，則不會產(chǎn)生沉淀。所以，穩(wěn)定化藥劑投加順序為Na2S、EDTA二鈉、NaH2PO4，則穩(wěn)定化效果最佳。
(3）按照確定的最優(yōu)藥劑投加順序，投加藥劑總量為飛灰0.4%，比較不同配伍方案對重金屬的穩(wěn)定化效果。實驗結(jié)果表明，配伍方案4（Na2S:EDTA 二鈉：NaH2PO4為2:1:2)的穩(wěn)定化產(chǎn)物的重金屬Pb和Zn浸出濃度不僅滿足國家標準，而且穩(wěn)定化效果明顯優(yōu)于EDTA(0.1%）單行方案和其他配伍方案？梢暂^好實現(xiàn)穩(wěn)定化藥劑配伍相合，提高飛灰中重金屬穩(wěn)定化效果，并且減少有機螯合劑的使用量，從而適當降低處理成本。
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