焦化煙氣脫硝技術(shù)研究現(xiàn)狀與進(jìn)展
摘要：在煙氣治理領(lǐng)域焦?fàn)t煙氣脫硝一直是時(shí)下關(guān)注的重點(diǎn)，特別是國(guó)家頒布了最新的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》之后，對(duì)焦化煙氣脫硝技術(shù)提出了更高的要求。介紹了傳統(tǒng)SCR煙氣脫硝技術(shù)的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展。同時(shí)也對(duì)目前重點(diǎn)研究的脫硫脫硝一體化技術(shù)包括臭氧氧化法、吸附法、等離子體法、液相氧化吸收法等技術(shù)做了詳細(xì)分析。分類闡述了各種脫硝技術(shù)的機(jī)理與技術(shù)特點(diǎn)，展望了未來(lái)脫硝技術(shù)的發(fā)展方向。
引言
我國(guó)鋼鐵生產(chǎn)量在世界排名首位，同時(shí)也是生產(chǎn)焦炭最多的國(guó)家。根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局的報(bào)告顯示，去年我國(guó)生產(chǎn)粗鋼量達(dá)到8.08億噸，同比增長(zhǎng)1.2個(gè)百分點(diǎn)，迄今為止國(guó)內(nèi)現(xiàn)存焦化廠有600多家，焦炭產(chǎn)量同比增長(zhǎng)0.6%，達(dá)到4.49億噸。目前測(cè)算分析在國(guó)內(nèi)焦化廠生產(chǎn)作業(yè)時(shí)產(chǎn)生煙氣中NO的平均濃度標(biāo)況下高達(dá)650mg/m3，如若不嚴(yán)格治理環(huán)境危害極大。我國(guó)在2012年頒布了新的煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)焦?fàn)t煙氣排放濃度做出了更加嚴(yán)格的規(guī)定。特別是敏感區(qū)域排放的煙氣中NOx要小于150mg/m3、SO2不得超過(guò)30mg/m3，治理焦?fàn)t煙道氣中的SO2和NOx已經(jīng)成為焦化行業(yè)的重點(diǎn)環(huán)保項(xiàng)目。據(jù)測(cè)算這些煙氣達(dá)到國(guó)家焦化行業(yè)NOx排放標(biāo)準(zhǔn)，每年可減少NO的排放量26萬(wàn)噸左右。
目前關(guān)于煙氣脫硝的方法中應(yīng)用最成熟的還是SCR催化脫硝技術(shù)，特別是低溫脫硝技術(shù)仍是目前研究的重點(diǎn)。而近年來(lái)，很多廠區(qū)由于空間限制項(xiàng)目升級(jí)改造時(shí)開(kāi)始考慮占地面積更小的同步脫硫脫硝的煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)，同時(shí)還具有投資運(yùn)行費(fèi)用低的特點(diǎn)，越來(lái)越受到研究者和生產(chǎn)廠家的青睞。
2煙氣脫硝技術(shù)
2.1選擇性催化還原技術(shù)
選擇性催化還原脫硝技術(shù)（SelectiveCatalyticReduction，簡(jiǎn)稱SCR）是現(xiàn)在工業(yè)上運(yùn)行較多的煙氣脫硝技術(shù)，其主要利用NH3、尿素等為還原劑，在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┥嫌羞x擇性地將NO二還原為無(wú)毒無(wú)害的產(chǎn)物N2和H2O，其反應(yīng)方程式一般認(rèn)為是：
4NH3+4NO+O2??→4N2+6H2O
4NH3+2NO2+O2??→3N2+6H2O
目前針對(duì)焦?fàn)t煙氣特點(diǎn)脫硝主要采用中低溫SCR煙氣脫硝技術(shù)，中溫?zé)煔饷撓跫夹g(shù)在燃煤電廠中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，其催化劑溫度窗口為300-450℃，而國(guó)內(nèi)焦化廠煙氣出口溫度多在160-230℃之間。因此低溫脫硝技術(shù)逐漸成為主流煙氣處理方法，因此低溫脫硝催化劑的研究便成了當(dāng)下研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。
低溫下關(guān)于催化劑的研究主要集中在保證足夠的脫硝效率和對(duì)復(fù)雜煙氣條件的適應(yīng)性上，特別是抗硫抗水性能的提高。張春艷通過(guò)實(shí)驗(yàn)制備的板式催化劑量化厚度為0.7mm，在120min的實(shí)驗(yàn)后形貌完好磨損率僅0.48%，低溫溫度窗口下脫硝率為81%，達(dá)到了國(guó)外領(lǐng)先的生產(chǎn)水平。但在高硫時(shí)催化效率還未能達(dá)到進(jìn)口催化劑水平。管斌將SHS法制備的Ti0.9V0.1O2-δ催化劑和以往浸漬法制備的3%V2O5/TiO2催化劑的催化脫硝性能進(jìn)行對(duì)比，得出Ti0.9V0.1O2-δ催化劑對(duì)NOx有更高的去除效率，對(duì)N2的選擇性更強(qiáng)，特別是低溫活性更是得以大幅提高，而脫硝反應(yīng)溫度窗口由V2O5/TiO2催化劑的300-400℃最低降到150℃。鄒鵬研究對(duì)比了Mn、Fe、W和Ce分別做催化助劑對(duì)V2O5/TiO2脫硝效果的影響，實(shí)驗(yàn)證明Mn和Ce比Fe和W具有更好反應(yīng)效率。實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出的3V5Mn5Ce/TiO2-W催化劑在220℃時(shí)NO去除率達(dá)99.4%。GaoX等實(shí)驗(yàn)研究了活性炭負(fù)載釩氧化物的V2O5/AC催化劑的活性，結(jié)果在低溫150℃時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)94%，并且無(wú)NH4NO3沉積；對(duì)于其中的原因通過(guò)TPD與IR光譜實(shí)驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)100℃時(shí)NH4NO3會(huì)發(fā)生沉積，但溫度升高到約130℃時(shí)便分解為N2。對(duì)于錳系催化劑脫硝效率也有學(xué)者進(jìn)行研究，F(xiàn)ang等實(shí)驗(yàn)中將少量Cu摻雜在純MnOx中，發(fā)現(xiàn)催化劑的催化活性比未摻雜時(shí)有了很大幅度的提升，原因是Mn的分散度提高摻入到CeO2晶格中，形成了大量的O空穴位并作為活性基團(tuán)使反應(yīng)活性增加，脫硝效率在80-180℃的活性窗口溫度內(nèi)可達(dá)到98%。
SCR催化脫硝技術(shù)具有脫硝效率高，運(yùn)行成熟穩(wěn)定，裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單腐蝕性低等諸多優(yōu)點(diǎn)，而且反應(yīng)產(chǎn)物為N2和水無(wú)二次污染中溫窗口應(yīng)用廣泛。新的研究結(jié)果表明在低溫下SCR催化脫硝技術(shù)是可以達(dá)到很高的脫硝效率，且市場(chǎng)有了一定的應(yīng)用，但在高硫條件下抗硫性能和催化劑壽命仍然有待進(jìn)一步研究提高。
2.2臭氧氧化技術(shù)
臭氧氧化脫硝技術(shù)是發(fā)揮O3的強(qiáng)氧化性，將煙氣中難溶解的NO氧化為易溶于水的NO2、NO3、N2O5，并由后續(xù)系統(tǒng)同SO2一起在噴淋塔內(nèi)由堿液共同吸收的脫硫脫硝一體化技術(shù)。其主要反應(yīng)機(jī)理為：
NO+O3→NO2+O2
NO2+O3→NO3+O2
2NO2+O3→N2O5+O2
臭氧與NO的反應(yīng)速率極快數(shù)萬(wàn)倍于與SO2、CO等氣體反應(yīng)的反應(yīng)速率，因此其他氣體不會(huì)造成競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的影響。而且臭氧在低溫下分解速率很慢且無(wú)二次污染所以很適合工業(yè)低溫脫硝技術(shù)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，故而成為眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)。
楊業(yè)等采用臭氧氧化技術(shù)通過(guò)塔內(nèi)噴淋Na2S2O3吸收液進(jìn)行煙氣脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)證實(shí)NOx通過(guò)O3氧化后可以與SO2同時(shí)由Na2S2O3-NaOH溶液吸收。實(shí)驗(yàn)在O3與NO摩爾比為1.1-1.2時(shí)，Na2S2O3在溶液中濃度的增加會(huì)提高反應(yīng)對(duì)的NOx吸收效率，此時(shí)煙氣中的SO2會(huì)對(duì)反應(yīng)有一定的協(xié)同促效應(yīng)。當(dāng)吸收液pH在2.5-9這一區(qū)間內(nèi)隨著pH值增大NOx的脫除效率提高，在pH=9時(shí)反應(yīng)最高可有75%的氮氧化物脫除率。仝明[7]采用前端臭氧氧化模擬煙氣后端用鈣法吸收氧化后的煙氣，研究發(fā)現(xiàn)SO2和NO都存在時(shí)可以相互促進(jìn)對(duì)方的去除。實(shí)驗(yàn)延長(zhǎng)煙氣停留時(shí)間，NOx脫除率先升高后降低而SO2去除率則一直增大。通過(guò)提高O3與NO摩爾比，可以使脫硝效率提高，但SO2吸收量則會(huì)一定程度下降，所以選擇適合的摩爾比很重要。
李典澤等將NO用O3定量氧化并采用0.05mol/L的Ca(OH)為吸收液，探究了NO和NO2不同比例下的吸收效果，指出當(dāng)NO2/NO摩爾比1.3，氧化度為60%時(shí)，去除效果最好。同時(shí)臭氧氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，O3/NO摩爾比為0.6時(shí)能達(dá)到最佳氧化度，煙氣中76%的NO能夠被去除，SO2幾乎完全脫除，而改變鼓泡方式后NO脫除率可以提升至85%左右。同樣也表明了污染煙氣中的SO2能一定程度上促進(jìn)NO的吸收。
臭氧氧化脫銷技術(shù)簡(jiǎn)單高效，去除效果顯著并且能夠保證反應(yīng)產(chǎn)物不產(chǎn)生二次污染，在國(guó)際上已經(jīng)有了很多應(yīng)用。結(jié)合后續(xù)濕法脫硫系統(tǒng)可以同步實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝，應(yīng)用前景廣闊，但此方法投資運(yùn)行費(fèi)用較高，耗電量大關(guān)鍵技術(shù)還需研究突破。
2.3吸附法脫硝技術(shù)
吸附法是一種生產(chǎn)中應(yīng)用很廣的分離手段，其原理是利用吸附劑本身較大的比表面積對(duì)吸附質(zhì)進(jìn)行吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種。國(guó)內(nèi)外大量科學(xué)研究證明，吸附法用來(lái)處理煙氣中NOx和SO2具有很好的研究前景，關(guān)于吸附劑研究集中在炭基和鈣基材料上。
以炭基材料為例使用最多的是活性炭、活性焦和活性炭纖維，原因是炭基材料具有發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)和較大比表面積。20世紀(jì)70年代，活性炭吸附脫硫脫硝技術(shù)在美國(guó)、德國(guó)就得到工業(yè)化的應(yīng)用。在對(duì)于吸附法脫硝過(guò)程的吸附機(jī)理研究中Tang等[9]用煤質(zhì)活性炭同時(shí)吸附SO2和NO時(shí)，會(huì)有部分物理吸附的NO被SO2置換出來(lái)，但SO2和NO同時(shí)存在時(shí)，化學(xué)吸附能力有一定增強(qiáng)。Lee等[10]發(fā)現(xiàn)，SO2和被同時(shí)吸附時(shí)，NOx在吸附競(jìng)爭(zhēng)中處于劣勢(shì)，更多吸附位被SO2搶占，造成脫硝效率降低。為了提高吸附劑脫硝效率有學(xué)者在吸附劑改性方面做了相關(guān)研究吳海苗等研究認(rèn)為，活性炭負(fù)載8Mn-8Fe/AC催化劑，溫度范圍為150℃-300℃時(shí)，脫硝效率可達(dá)87%以上。Ma研究發(fā)現(xiàn)，采用微波照射時(shí)活性炭的脫硫脫硝效率高達(dá)90%，但其脫硫脫硝效率受O2、H2O、CO2體積分?jǐn)?shù)影響很大。
活性炭、活性焦等吸附材料屬于非極性物質(zhì)，具有較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，可進(jìn)行活化或者改進(jìn)處理。其本身具有的豐富孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)表面特性，決定了它在煙氣脫硫脫硝方面表現(xiàn)出了很強(qiáng)的優(yōu)越性，從而得到了廣泛研究和應(yīng)用。
2.4等離子體技術(shù)
等離子體法處理煙氣中SO2和NOx是一種干法脫硫脫硝技術(shù)，利用產(chǎn)生高能電子的活化氧化作用，將煙氣中SO2和NOx的氧化物與加入的NH3生成硫酸銨和硝酸銨。目前，研究較多的是電子束法和脈沖電暈法。
電子束照射法[13]是采用電子束加速器照射煙氣，產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的O·、O3、OH·、HO2·等自由基，將SO2和NOx氧化成霧態(tài)硫酸和硝酸，與廢氣中的NH3反應(yīng)生成硫銨和硝銨顆粒物。早在2000年日本Nishi-Nagoya熱電廠和波蘭Pomorzany熱電廠就采用電子束法進(jìn)行煙氣脫硝處理，脫硝效率可達(dá)90%。此技術(shù)不會(huì)產(chǎn)生廢水廢渣，副產(chǎn)物可作肥料利用，但使用的加速器和X射線防護(hù)設(shè)備價(jià)格昂貴，限制了技術(shù)進(jìn)一步推廣發(fā)展。目前，國(guó)內(nèi)外研究者致力于價(jià)格較低、更易實(shí)施工業(yè)應(yīng)用的加速器研究，脈沖電暈法應(yīng)運(yùn)而生，其最早由Masuda和Mizunou[14]在20世紀(jì)80年代提出。原理是高壓脈沖電暈放電釋放的自由電子在電場(chǎng)中加速，高速轟擊煙氣分子產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力的自由基，瞬間即可將SO2和NOx轉(zhuǎn)化為SO3和NO2再與NH3和水反應(yīng)生成顆粒狀的硫酸銨和硝酸銨從而將煙氣中的NOx和SO2去除。
國(guó)內(nèi)關(guān)于等離子體技術(shù)研究也取得了很大的進(jìn)展，清華大學(xué)于2000年就建成了煙氣量為10000m3/h的電子束半干法煙氣凈化試驗(yàn)裝置，NH3/NO摩爾比為1時(shí)，在較低的輻照劑量下實(shí)際脫硫效率達(dá)90%，脫硝效率達(dá)80%。大連理工大學(xué)采用PPCP法進(jìn)行的煙氣脫硫脫硝工業(yè)化實(shí)驗(yàn)，SO2脫除率84%，NOx脫除率72%達(dá)到了理想的處理效果。
2.5液相氧化吸收技術(shù)
液相氧化吸收技術(shù)是NOx在液相條件下由吸收液經(jīng)過(guò)一系列氧化反應(yīng)將其吸收的技術(shù)，目前此種方法技術(shù)種類很多，下面列舉以下幾種技術(shù)：
（1）絡(luò)合吸收法：此工藝是在非酸性溶液當(dāng)中加入亞鐵離子形成氨基羥酸亞鐵鰲合物，將煙氣中的SO2、NOx進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)吸收，此法具有較高的脫硫脫硝效率。由于工藝較為復(fù)雜，鰲合物利用率低，運(yùn)行費(fèi)用高，還需要進(jìn)行進(jìn)一步改善。
（2）尿素吸收法：該技術(shù)最早由門捷列夫化學(xué)工藝學(xué)院開(kāi)發(fā)[16]，在液相吸收塔中以尿素為吸收劑和廢氣充分反應(yīng)生成(HN4)2SO4，并將NO反應(yīng)后還原為N2。尿素吸收法操作方便經(jīng)濟(jì)性好；但反應(yīng)速率較慢，脫硝效率不理想，我國(guó)尚處在實(shí)驗(yàn)室研究過(guò)程中。
（3）氯酸氧化法：是一種新興的液相吸收脫硫脫硝一體化技術(shù)[15]。該技術(shù)先使煙氣經(jīng)過(guò)氧化吸收塔，SO2和NO被次氯酸氧化為硫酸和硝酸。然后在吸收塔中與堿液中的Na2S和NaOH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將剩余尾氣全部吸收。該技術(shù)適應(yīng)性強(qiáng)、操作溫度低、占地小，脫硫脫硝率可達(dá)90%以上。但氯酸具有強(qiáng)腐蝕性，對(duì)設(shè)備防腐蝕性要求高，工業(yè)應(yīng)用暫時(shí)受到了一定的限制。
（4）生物法：煙氣通過(guò)含有專門培養(yǎng)的生物菌的生物膜，靠生物菌的新陳代謝實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫脫硝。雖然生物菌落生長(zhǎng)環(huán)境苛刻，培育困難，但無(wú)二次污染具有很大研究前景。
3結(jié)論
目前針對(duì)焦化行業(yè)煙氣成分復(fù)雜溫度較低的特點(diǎn)，SCR催化脫硝技術(shù)仍是主要的治理技術(shù)，但其在低溫下催化劑的開(kāi)發(fā)研究以及催化劑的抗硫抗水性能仍需提高，方可適應(yīng)復(fù)雜的煙氣條件。而對(duì)于臭氧氧化、炭吸附、等離子體法、液相氧化吸收等技術(shù)，能實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝一體化，具有很大的競(jìng)爭(zhēng)力，但在克服關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)方面仍是未來(lái)研究的重點(diǎn)。
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