摘要：

NOx是一種危害性極大的物質，大量的NOx可引發(fā)酸雨、化學煙霧等，不僅破壞環(huán)境，還會威脅人類的健康。目前，大型燃煤電廠已經全部完成煙氣脫硝治理，作為非電行業(yè)中污染最嚴重的鋼鐵行業(yè)，煙氣脫硝勢在必行。主要敘述了中國鋼鐵行業(yè)燒結煙氣脫硝技術，并對比了幾種技術手段，重點對選擇性催化還原（SCR）脫硝技術進行了闡述，旨在對鋼鐵企業(yè)進行超低排放改造有所啟發(fā)。

關鍵詞：燒結煙氣;脫硝; SCR;催化劑;

2019年4月29日，生態(tài)環(huán)境部等國家五部委聯(lián)合發(fā)布《關于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》，對鋼鐵企業(yè)超低排放提出具體要求，這標志著中國的鋼鐵超低排放正式步入正軌。

1 概述

中國是世界上最大的鋼鐵生產國，2018年粗鋼產量9.28×108t，占世界粗鋼總產量的51.3%。據測算，2018年鋼鐵行業(yè)SO2、NOx和顆粒物排放量分別為1.05×106t、1.63×106t、2.73×106t，約占全國排放總量的6%、9%、19%，是目前中國主要的大氣污染排放源。國家五部委對鋼鐵企業(yè)超低排放限值的要求如表1所示。

表1 鋼鐵企業(yè)超低排放限值

燒結是鋼鐵生產工藝中的一個重要環(huán)節(jié)，它是將鐵礦粉、粉（無煙煤）和石灰按一定配比混勻，經燒結而成的有足夠強度和粒度的燒結礦，可作為煉鐵的熟料。一般而言，燒結所用的鐵礦石中通常含有以化合物和含氧酸鹽存在的S和N，在燒結過程中以單質或化合物形式存在的S和N通常在氧化反應中以氣態(tài)氧化物的形式釋放出來。這樣就會導致燒結煙氣中存在大量SO2和NOx等有害氣體，從而污染大氣環(huán)境。燒結煙氣中含有大量的NOx，占鋼鐵行業(yè)排放總量的50%以上，因此，對燒結機進行煙氣脫硝具有重要意義。燒結煙氣特點如表2所示。

表2 鋼鐵燒結煙氣特點

2 燒結煙氣脫硝技術

2.1 吸附法

2.1.1 活性炭一級脫硝吸附技術

活性炭具有良好的孔結構、豐富的表面基團和較大的表面積，其良好的負載性能、還原性能和高效的原位脫氧能力，使它既可作為載體制得高分散的催化體系，又可作為還原劑參與反應。由于其獨特的性質，不僅可以吸收煙氣溫度范圍內的主要污染物S、硝、Hg等，還可實現(xiàn)這些污染物的同時脫除。其主要反應如下：

活性炭吸附法工藝如圖1所示，煙氣由吸附塔下端進入，從上端出去。新的活性炭加入吸附塔中，經脫硝和脫硫后，活性炭粉進入解析塔，經由解析塔出來的活性炭重新回到吸附塔進行脫硝脫硫，如此便實現(xiàn)了活性炭的循環(huán)利用。

圖1 活性炭吸附法工藝流程圖（一級吸附）

活性炭技術在中國的應用并不廣泛，其使用主要存在以下問題：a)活性炭技術的投資和運行成本較高，有待進一步優(yōu)化改善；b)活性炭是選擇性吸附，對于SO2表現(xiàn)出極強的吸附性能，脫硫效率基本都在98%以上，但對于NOx的吸附則表現(xiàn)不良，基本在60%～70%，遠不能滿足現(xiàn)今的煙氣超低排放標準。

2.1.2 活性炭兩級脫硝吸附技術

為了應對活性炭一級吸附性能的不足，提出了兩級吸附。顧名思義，即增加了一級吸附塔，活性炭在通過第一級吸附塔后，繼續(xù)進入第二級吸附塔進行二次脫硝。從理論上來講，增加一級吸附塔，活性炭的利用率可以大大提高。為此，汪慶國等對湛江鋼鐵和寶鋼股份進行了比較，具體如表3所示。

表3 一級吸附與兩級吸附的脫硝效果比較

從表3中可以看出，增加了一級吸附塔后，脫硝效率顯著提升，可達到89%，出口NOx的質量濃度達到30 mg/Nm3(<50 mg/Nm3），完全達到了超低排放指標，然而，投資卻增加了1.3×108元，這是企業(yè)所不愿意看到的，因此，這種想法僅存在于理論中。

2.2 臭氧協(xié)同氧化脫硝技術

臭氧協(xié)同氧化脫硝技術是通過臭氧發(fā)生器制備出O3，在煙道內與燒結煙氣充分混合，將絕大多數NO氧化為NO2、N2O4、N2O3等高價態(tài)NOx，然后進入吸收塔內與堿性鈣基吸收劑發(fā)生中和反應從而完成脫硝過程。

在臭氧協(xié)同氧化脫硫脫硝的過程中，脫硝效果受諸多因素影響。例如：O3與NO的摩爾比、氧化溫度、停留時間等均會直接影響NO氧化產物的種類，或生成NO2、N2O5。而從NO氧化產物吸收角度分析，SO2的存在會促進堿性溶液對NO2的吸收，且半干法脫硫劑中H2O含量的增大有利于NOx的吸收。

目前，國內應用氧化工藝燒結機脫硝工程的主要有唐鋼不銹鋼265 m2燒結機，寶鋼、梅鋼180m2燒結機等。

2.3 SCR脫硝技術

SCR脫硝技術是將煙氣中的NOx轉變成N2和H2O的過程，其還原劑通常為NH3。NH3先與煙氣混合，然后再經過催化劑。在混合過程中，應確保煙氣溫度分布均勻，氨氮混合均勻。通過降低反應活化能，NH3擴散到催化劑的微孔結構中，并被活性區(qū)域所吸附。NOx與被吸附的NH3反應從而完成脫硝反應，其最主要的化學反應如下：

SCR脫硝技術的核心即脫硝催化劑。目前，工業(yè)所用催化劑主要有3種，即蜂窩式、平板式和波紋板式，這些都是釩鈦系催化劑，必須在一定的溫度條件下才可以穩(wěn)定運行。電廠常用溫度為300～420℃，溫度太低，催化劑不會與NH3發(fā)生反應；而溫度太高，則容易導致其燒結，活性降低甚至報廢。

鋼鐵行業(yè)中燒結煙氣溫度較低，使得脫硝催化劑應用受限，因此，在實際工作中要考慮以下2點：a)通過換熱，將煙氣溫度升高至催化劑所需溫度；b)研發(fā)可適用于低溫條件下的新型催化劑。

2.3.1 常規(guī)再熱SCR脫硝技術

常規(guī)再熱SCR脫硝技術，一般有2種工藝模式，即：a)“除塵+脫硫+換熱GGH+中高溫SCR脫硝”工藝；b)“換熱GGH+中高溫SCR脫硝+換熱GGH+脫硫+除塵”。

對于第一種工藝，其工藝流程如圖2所示。燒結煙氣通過除塵后進入脫硫系統(tǒng)，再經氣體換熱系統(tǒng)（GGH）將煙溫加熱到290℃以上，最后再通過脫硝系統(tǒng)進行脫硝。該技術將脫硝系統(tǒng)布置在最后一步，因此，通過催化劑的燒結煙氣是比較干凈的，可以最大限度保證催化劑的壽命。但是，這種技術需要增加氣體換熱系統(tǒng)（GGH），這無疑增加了成本，且會造成過量的潛熱損失。由于投資成本比較大，實際應用并不多，但該技術脫硝效率可達到90%以上，完全可以滿足國家超低排放標準。

圖2 常規(guī)再熱SCR脫硝工藝流程圖

第二種工藝的原理跟第一種一樣，都是通過換熱，將燒結溫度升高至常規(guī)催化劑的適用溫度，所不同的是，脫硝系統(tǒng)布置在最前面，此時的煙氣中含有各種氣體雜質，屬于不潔凈煙氣，工況較惡劣，對催化劑的穩(wěn)定運行是一個挑戰(zhàn)，催化劑容易出現(xiàn)中毒、堵塞等問題，從而導致其失活，脫硝效率下降。因此，大部分設計廠家考慮到這一點，在選擇催化劑時，宜選擇大節(jié)距的、具有強烈抗SO2等物質的脫硝催化劑，這顯然會增加投資成本。但是，該技術的優(yōu)勢在于可以很好地利用換熱后的潛熱，不會造成熱損。

2.3.2 低溫SCR技術

低溫SCR技術可以從以下2個角度分析：a)仍使用常規(guī)釩鈦系低溫SCR脫硝催化劑；b)研究其他新型的低溫SCR脫硝催化劑。

常規(guī)的釩鈦系SCR脫硝催化劑之所以不能在低溫條件下運行，主要有2個原因：a)溫度太低，達不到反應條件，催化劑沒有效果。b)低溫條件下，煙氣中的SO2等硫化物會與NH3·H2O中的NH3反應生成NH4HSO4(ABS）。NH4HSO4是一種高黏度的物質，如果其長時間存在于催化劑內部，會導致催化劑的微孔堵塞，而催化劑表面的NH4HSO4則會加速粉塵在催化劑表面形成板結性的結構，導致催化劑活性下降?；谝陨?點，低溫SCR釩鈦系脫硝催化劑的應用變得較為困難。大量學者對此進行研究，發(fā)現(xiàn)通過改變活性組分含量、添加部分催化劑助劑，優(yōu)化制備工藝，增大催化劑節(jié)距，提高抗毒、抗堵性能，可得到低溫催化劑。為了保證脫硝催化劑的最長使用壽命和最佳運行條件，一般將脫硝系統(tǒng)置于除塵、脫硫之后為宜。

除此之外，研究表明，貴金屬、金屬氧化物等在低溫條件下均具有優(yōu)良的脫硝性能，尤其以Mn系研究最多，以Mn基為活性組分，其在100℃下可以將NO完全氧化而達到脫硝的目的。沈伯雄等對Mn-Ce OX/ACFN復合催化劑進行研究，結果表明，催化劑在80～150℃低溫范圍內具有很高的催化活性，當含氧量為12%時，脫硝效率可達到96.2%。江博瓊對Mn/TiO2系列低溫SCR脫硝催化劑進行了從制備到機理探討，再到實驗測試的一系列研究，發(fā)現(xiàn)Mn基催化劑在低溫條件下表現(xiàn)出優(yōu)良的脫硝性能。目前，Mn基催化劑仍然在實驗中，實際應用時仍有很多制約因素，比如抗硫、抗水性能等，要想真正大規(guī)模商業(yè)化尚需時日。

綜上所述，對這3種脫硝技術進行了比較分析，如表4所示。

表4 鋼鐵行業(yè)煙氣脫硝技術比較

3 結語

就鋼鐵行業(yè)燒結煙氣中NOx的脫除技術進行了歸納和分析，重點對SCR脫硝技術進行了闡述，并對比了各種脫硝技術的優(yōu)缺點，得出以下結論：

a)活性炭/焦技術可以同時脫除多種煙氣污染物，不會產生固廢，但一級吸附脫硝效率較低，增加一級吸附后，脫硝效率有所提高，但投資成本巨大，不利于工業(yè)應用；

b)臭氧協(xié)同氧化技術同樣可以協(xié)同脫除多種物質，工藝簡單，成本較低，但脫硝效率低下，無法滿足現(xiàn)有的超低排放要求，并且會產生大量固體廢產物，造成二次污染；

c)SCR技術脫硝效率最高，可達到90%以上，完全可以滿足國家超低排放要求，但成本較高，廢舊催化劑的回收比較麻煩，需要定期更換催化劑，運行成本有所增加。

綜合而言，針對目前國家的環(huán)保政策，對于鋼鐵燒結煙氣NOx的排放管理只會越來越嚴，實現(xiàn)超低排放勢在必行。長遠來看，SCR技術是最佳的脫硝技術，需要加快低溫SCR脫硝技術的研究進度，盡快將其投入到實際生產中，這是目前最迫切的任務。

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