一、前言

揮發(fā)性有機化合物（volatileorganiccompounds,VOCs）是環(huán)境空氣中普遍存在的，是臭氧和PM2.5前體物，已成為環(huán)境空氣影響最為嚴重的有機污染物。廠界環(huán)境空氣中VOCs具有濃度低（ppb級），種類多和變化受環(huán)境因素影響大等特點，因此針對廠界環(huán)境空氣VOCs在線監(jiān)測需要很高的技術要求如大體積預濃縮，無盲點的采樣，高效分離，高靈敏度檢測器和可準確定性。

磐合科儀推出全新的全在線雙冷阱大氣預濃縮系統(tǒng)與GC或GC/MS聯(lián)用在線監(jiān)測廠界環(huán)境空氣中的VOCs，可同時定性定量分析，監(jiān)測濃度可以達到ppb級，可以全天連續(xù)監(jiān)測，數(shù)據(jù)自動記錄，運行費用低。

二、原理

該系統(tǒng)將環(huán)境大氣通過采樣系統(tǒng)采集后，進入預濃縮系統(tǒng)，在低溫條件下，環(huán)境中VOCs在冷阱中被冷凍富集，預濃縮系統(tǒng)配備兩個相同的已填充吸附劑的冷阱，分析時樣品依次通過這兩個冷阱，兩者利用電子(Peltier)技術獨立冷卻。采樣時其中一個冷阱用來吸附VOCs同時另一個冷阱快速加熱脫附，樣品“閃蒸“進入分析系統(tǒng)，經(jīng)氣相色譜柱分離后被質譜或者氣相檢測器檢測，可同時進行快速定性定量分析C2~C15范圍內揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物，對同分異構具有很好的分離檢測效果。富集系統(tǒng)采用雙冷阱設計，交叉采樣和進樣，無分析盲點，無需制冷劑，可實現(xiàn)長時間的連續(xù)運行，符合美國EPA相關分析標準要求（TO-15，EPA/600-R-98/161）。

三、設備和耗材

3.1全在線雙冷阱大氣預濃縮氣相分析系統(tǒng)

3.1.1全在線雙冷阱大氣預濃縮主機

3.1.2SMARTGC氣相色譜，superlab

3.1.3 氫空氣體發(fā)生器和高純氮氣（99.999%）

3.2全在線雙冷阱大氣預濃縮氣質分析系統(tǒng)

3.2.1全在線雙冷阱大氣預濃縮主機

3.2.2氣質分析系統(tǒng)，Thermo氣質聯(lián)用儀配中心切割和FID氫火焰光度檢測器

3.2.3高純氦氣和氮氣（99.999%）

3.2.4標氣PAMS臭氧前驅物標氣56種，TO-15有毒有害標氣65種，C2~C5烴類和甲醇混合標氣，經(jīng)稀釋后制成20ppb稀釋氣供使用

四、儀器方法參數(shù)：

4.1全在線雙冷阱預濃縮系統(tǒng)方法：

采樣流速：0~200ml/min可變

采樣時間：0~99min可變

解析溫度：300℃，解析時間：5min；

4.2GC-MS+FID方法參數(shù)：

色譜柱1：DB-624

色譜柱2：HP-PLOT

柱流速：2mL/min

程序升溫：40℃保持4min，以8℃/min升溫到115℃，再以10℃/min升溫到190℃保持12min。

離子源溫度：280℃

傳輸線溫度：280℃

FID檢測器

加熱器：300°C

氫氣流量：30mL/min

空氣流量：400mL/min

尾吹氣流量：25mL/min

4.3SMARTGC方法參數(shù)：

載氣：氮氣

尾吹氣：氮氣

進樣口溫度：250℃

分流比：1：10

色譜柱：TG-BONDQ

柱流量：4.04ml/min

柱溫：70℃保持2min，10℃/min升至220℃

檢測器溫度：250℃

氫氣流量：40ml/min

空氣流量：300ml/min

尾吹流量：15ml/min

五、結果和討論

5.1全在線雙冷阱預濃縮GC-MS+FID系統(tǒng)性能

圖1為PAMS臭氧前驅物標氣和TO-15有毒有害標氣混合標氣色譜圖，由于現(xiàn)有DB-624色譜柱對C2~C3烴類分離效果不好，本方法采用中心切割技術DEANSWATICH技術，將C2~C3烴類經(jīng)過第一根色譜柱后切換好第二根HP-PLOT進行分離，最終經(jīng)FID檢測，而C4~萘的化合物經(jīng)DB-624分離最終經(jīng)MS檢測，這樣提高了化合物分離效果和檢測結果干擾，保證了檢測結果的準確性，同時最大化發(fā)揮了質譜的定性功能。

圖1PAMS臭氧前驅物標氣和TO-15有毒有害標氣混合標氣色譜圖，上面為C4到萘的質譜圖，下面為C2~C3烴的FID色譜圖

為了進一步評價該套系統(tǒng)的可靠性，我們對20.0ppb的標氣，進行了不同取樣體積的分析（取樣體積30ml、60ml、120ml、240ml、300ml和600ml）；以120ml體積連續(xù)進樣7次，計算系統(tǒng)的重復性；以3倍最低點濃度化合物的信噪比計算系統(tǒng)的檢測限，測試結果表明基本所有化合物線性相關性都大于0.98以上；除了乙醇和丙酮重復性大于10%，其他化合物的重復性都小于10%，化合物檢測限范圍：0.003~0.045ug/m3。具體結果請參見表1。

表1全在線雙冷阱預濃縮GC-MS+FID化合物測試結果

 

序號	化合物	保留時間	相關系數(shù)	重復性	檢測限（ug/m3)
1	乙烷	7.73	0.99	5.80	0.045
2	乙烯	8.1	0.99	6.03	0.037
3	丙烷	9.1	0.99	7.04	0.013
4	丙烯	10.78	0.99	7.41	0.018
5	乙炔	12.79	0.99	6.51	0.014
6	異丁烷	6.106	0.99	6.65	0.006
7	1-丁烯	6.506	0.99	6.08	0.003
8	正丁烷	6.565	0.99	6.05	0.010
9	反-2-丁烯	6.802	0.99	7.05	0.003
10	順-2-丁烯	7.084	0.99	6.97	0.010
11	異戊烷	8.021	0.99	6.66	0.006
12	1-戊烯	8.508	0.99	6.42	0.002
13	正戊烷	8.645	0.99	7.57	0.003
14	反-2-戊烯	8.96	0.99	6.62	0.005
15	異戊二烯	9.19	0.99	6.68	0.003
16	順-2-戊烯	9.216	0.99	6.49	0.008
17	2,2-二甲基丁烷	9.708	0.99	7.45	0.019
18	2,3-二甲基丁烷	10.594	0.99	6.80	0.010
19	2-甲基戊烷	10.676	0.99	6.64	0.003
20	環(huán)戊烷	10.807	0.99	8.18	0.007
21	1-己烯	11.47	0.99	6.65	0.024
22	2,4-二甲基戊烷	12.576	0.99	7.28	0.003
23	甲基環(huán)戊烷	12.803	0.99	6.67	0.001
24	2-甲基己烷	13.767	0.99	6.47	0.002
25	2,3-二甲基戊烷	13.955	0.99	6.61	0.006
26	3-甲基己烷	14.083	0.99	6.40	0.013
27	2,2,4-三甲基戊烷	14.547	0.99	6.68	0.003
28	甲基環(huán)己烷	15.881	0.99	6.44	0.003
29	2,3,4-三甲基戊烷	16.471	0.99	6.87	0.005
30	2-甲基庚烷	16.708	0.99	7.45	0.011
31	3-甲基庚烷	16.954	0.99	5.78	0.008
32	辛烷	17.622	0.99	6.55	0.001
33	壬烷	20.079	0.99	6.77	0.002
34	異丙苯	21.456	0.99	6.19	0.006
35	正丙苯	22.172	0.99	6.23	0.004
36	癸烷	22.299	0.99	6.67	0.007
37	間-乙基甲苯	22.299	0.99	6.08	0.003
38	鄰-乙基甲苯	22.88	0.99	6.18	0.003
39	1,2,3-三甲苯	24.078	0.99	6.29	0.005
40	間-二乙基苯	24.393	0.99	6.23	0.012
41	對-二乙基苯	24.593	0.99	6.17	0.005
42	正十一烷	24.665	0.99	7.20	0.004
43	正十二烷	27.474	0.99	8.05	0.006
44	二氯二氟甲烷	5.627	0.99	9.04	0.008
45	二氯四氟乙烷	6.057	0.99	6.35	0.006
46	氯甲烷	6.238	0.99	6.71	0.003
47	氯乙烯	6.582	0.99	6.04	0.002
48	1,3丁二烯	6.701	0.99	6.24	0.001
49	溴甲烷	7.556	0.99	6.55	0.004
50	氯乙烷	7.813	0.99	6.72	0.005
51	三氯一氟甲烷	8.474	0.99	6.40	0.002
52	乙醇	8.841	0.98	10.10	0.004
53	丙烯醛	9.401	0.99	9.16	0.007
54	1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷	9.625	0.99	6.35	0.019
55	1,1-二氯乙烯	9.641	0.99	6.45	0.002
56	丙酮	9.708	0.98	10.36	0.006
57	異丙醇	9.923	0.99	7.32	0.011
58	二硫化碳	10.185	0.99	6.68	0.001
59	二氯甲烷	10.594	0.99	6.62	0.014
60	特丁基甲醚	11.116	0.99	6.59	0.012
61	1,2-二氯乙烯（Z）	11.14	0.99	6.54	0.001
62	正己烷	11.623	0.99	6.65	0.006
63	醋酸乙烯酯	11.623	0.99	6.31	0.005
64	1,1-二氯乙烷	11.91	0.99	6.54	0.002
65	乙酸乙酯	12.936	0.99	6.59	0.029
66	2-丁酮	12.889	0.99	6.95	0.010
67	1,2-二氯乙烯（E）	12.936	0.99	6.39	0.015
68	三氯甲烷	13.446	0.99	6.64	0.008
69	四氫呋喃	13.454	0.99	6.35	0.001
70	1,1,1-三氯乙烷	13.852	0.99	6.55	0.016
71	環(huán)己烷	13.998	0.99	6.60	0.018
72	四氯化碳	14.151	0.99	6.41	0.021
73	苯	14.482	0.99	6.35	0.002
74	正庚烷	14.788	0.99	6.78	0.010
75	1,2-二氯乙烷	14.466	0.99	6.39	0.010
76	1,1,2-三氯乙烯	15.505	0.99	6.41	0.004
77	甲基丙烯酸甲酯	15.89	0.99	6.77	0.002
78	1,2-二氯丙烷	15.89	0.99	6.67	0.001
79	1,4-環(huán)氧六烷	16.037	0.99	6.62	0.001
80	一溴二氯甲烷	16.283	0.99	6.79	0.034
81	1,3-二氯丙烯（E）	16.995	0.99	6.66	0.008
82	4-甲基-2-戊酮	17.158	0.99	7.53	0.045
83	甲苯	17.589	0.99	6.18	0.016
84	1,3-二氯丙烯（Z）	17.847	0.99	6.79	0.001
85	1,1,2-三氯乙烷	18.185	0.99	6.60	0.005
86	2-己酮	18.49	0.99	7.29	0.011
87	四氯乙烯	18.515	0.99	6.15	0.003
88	二溴一氯甲烷	18.888	0.99	6.53	0.001
89	1,2-二溴乙烷	19.142	0.99	6.67	0.011
90	氯苯	19.907	0.99	6.35	0.002
91	乙苯	20.025	0.99	6.17	0.001
92	對間二甲苯	20.197	0.99	6.05	0.008
93	苯乙烯	20.871	0.99	6.17	0.002
94	鄰二甲苯	20.879	0.99	6.04	0.002
95	三溴甲烷	21.273	0.99	6.30	0.001
96	1,1,2,2-四氯乙烷	21.918	0.99	6.88	0.002
97	4-乙基甲苯	22.363	0.99	6.02	0.003
98	1,3,5-三甲苯	22.45	0.99	6.11	0.004
99	1，2,4-三甲苯	23.183	0.99	6.16	0.001
100	1,3-二氯苯	23.869	0.99	6.31	0.002
101	1,4-二氯苯	24.038	0.99	6.31	0.011
102	氯甲苯	24.272	0.99	6.80	0.002
103	1,2-二氯苯	24.888	0.99	6.39	0.028
104	1,2,4-三氯苯	29.381	0.99	6.36	0.005
105	六氯丁二烯	29.911	0.99	6.19	0.008
106	萘	30.344	0.99	6.61	0.003

5.2全在線雙冷阱預濃縮SMARTGC性能

為了進一步評價該套系統(tǒng)的可靠性，我們對90.0ppb的標氣，進行了不同取樣體積的分析（取樣體積60ml、120ml、300ml和600ml）；以120ml體積連續(xù)進樣7次，計算系統(tǒng)的重復性；以3倍最低點濃度化合物的信噪比計算系統(tǒng)的檢測限，測試結果表明所有化合物線性相關性都大于0.995以上；保留時間重復性小于1%，峰面積重復性小于5%，化合物檢測限范圍：0.56~1.52ug/m3。具體結果請參見表2和表3。

表2全在線雙冷阱預濃縮SMARTGC系統(tǒng)線性和檢測限
 

序號	化合物	保留時間	相關系數(shù)	檢測限（ug/m3）
1	乙烯	3.689	0.998	1.52
2	乙烷	4.024	0.999	0.78
3	丙烯	6.439	0.999	0.65
4	丙烷	6.731	0.999	0.56
5	甲醇	7.397	0.999	0.74
6	順-2-丁烯	9.686	0.999	0.81
7	正丁烷	10.111	0.999	0.83
8	正戊烷	13.236	0.999	0.76

序號	化合物	保留時間	保留時間RSD%	峰面積平均值	峰面積RSD%
1	乙烯	3.689	0.924	5.00	2.693
2	乙烷	4.024	0.866	6.44	0.981
3	丙烯	6.439	0.537	9.92	1.127
4	丙烷	6.731	0.514	19.23	4.165
5	甲醇	7.397	0.448	5.92	4.436
6	順-2-丁烯	9.686	0.326	13.39	2.635
7	正丁烷	10.111	0.305	24.63	0.949
8	正戊烷	13.236	0.204	35.85	1.171

 

六、實際樣品測試結果

為了實現(xiàn)在線實際樣品測試，磐合科儀結合現(xiàn)有技術，針對廠界環(huán)境空氣中VOCs全在線監(jiān)測系統(tǒng)特點，開發(fā)全新的在線監(jiān)測站房，其包括采樣系統(tǒng)、氣源、電路、溫控和通信等，并配套磐合科儀開發(fā)的在線軟件平臺，實現(xiàn)無人值守，全自動運行監(jiān)測站房，可完全遠程查看數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)報告，目前該系統(tǒng)已在多地進行實際樣品在線測試和運行，得到非常滿意的結果。
 

 

圖2廠界環(huán)境空氣中VOCs全在線監(jiān)測系統(tǒng)站房
 

圖3全在線雙冷阱預濃縮GC-MS+FID系統(tǒng)

圖4全在線雙冷阱預濃縮SMARTGC系統(tǒng)

圖5全在線雙冷阱預濃縮SMARTGC系統(tǒng)實際樣品測試色譜圖

表4全在線雙冷阱預濃縮SMARTGC系統(tǒng)實際樣品測試結果

 

序號	化合物	保留時間	含量（ug/m3）
1	乙烯	3.617	0.4380
2	乙烷	3.973	0.4781
3	丙烯	6.636	1.0115
4	丙烷	7.338	0.0000
5	甲醇	8.063	9.4450
6	順-2-丁烯	9.764	5.0389
7	正丁烷	10.187	3.7546
		總量	20.1661

 

圖8某監(jiān)測點連續(xù)24小時特征化合物變化趨勢圖
 

七、結論

磐合科儀提供全在線雙冷阱預濃縮GC-MS+FID系統(tǒng)可分析C2到萘的100多種化合物，包括烴類，含氧類化合物，苯系物，氯代烴等，全在線雙冷阱預濃縮SMARTGC系統(tǒng)可針對不同應用配置不同檢測器，如FID可檢測烴類臭氧前驅物和苯系物，如FPD可檢測硫化物，如ECD可檢測氯代烴類化合物，也可多種檢測器組合同時檢測上百種不同類型化合物，這兩套系統(tǒng)的線性，重復性和檢測限完全滿足廠界環(huán)境空氣中VOCs在線監(jiān)測要求，配套磐合科儀開發(fā)的相關硬件和軟件，可實現(xiàn)24小時無人值守連續(xù)監(jiān)測VOCs，可準確定量分析，質譜系統(tǒng)可準確定性，提高監(jiān)測數(shù)據(jù)的可信度。