乳化液廢水處理技術(shù)的綜述研究
乳化液被廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)加工、軋錕及鋼板的冷卻和潤(rùn)滑。乳化液在循環(huán)使用過(guò)程中受金屬粉塵及周圍環(huán)境介質(zhì)的影響,老化變質(zhì)，必須定期進(jìn)行更換。更換后的乳化液廢水化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定，給處理帶來(lái)很大難度。筆者對(duì)乳化液廢水處理技術(shù)進(jìn)行了綜述，以期為乳化液廢水處理提供一定參考。
1乳化液廢水的特性
1.1乳化液的形成:乳化液中添加了大量表面活性劑，降低了體系的表面自由能，且表面活性劑分子在油-水界面定向吸附并形成界面膜，阻止了油滴間的相互碰撞變大，使油滴能長(zhǎng)期穩(wěn)定地存在于水中。因此，處理乳化液廢水時(shí)必須破壞其穩(wěn)定性，設(shè)法消除或減弱表面活性劑穩(wěn)定乳化液的能力，以實(shí)現(xiàn)油水分離。
1.2乳化液廢水特點(diǎn):乳化液廢水作為一種難處理的工業(yè)廢水，化學(xué)穩(wěn)定性及污染負(fù)荷極高。相關(guān)資料顯示，乳化液廢水中油質(zhì)量濃度高達(dá)15000~20000mg/L，COD達(dá)18000~35000mg/L，BOD達(dá)5000~10000mg/L。為改善乳化液的性能，還加入大量添加劑，如油性添加劑、極壓添加劑、防銹添加劑、防霉添加劑、抗泡沫添加劑等，使得乳化液成分極為復(fù)雜，處理難度加大。
2乳化液廢水的處理技術(shù)
目前處理乳化液廢水主要采用化學(xué)混凝法、共凝聚氣浮法、電凝聚法、高級(jí)氧化法、超濾法、生化組合工藝，其中共凝聚氣浮法、電凝聚法是在化學(xué)混凝基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，高級(jí)氧化法、超濾法則分別使用水處理中的高級(jí)氧化技術(shù)與膜技術(shù)，生化組合工藝是在上述方法基礎(chǔ)上結(jié)合生化處理發(fā)展起來(lái)的，現(xiàn)對(duì)它們?cè)谌榛簭U水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀分別進(jìn)行介紹。
2.1化學(xué)混凝法:化學(xué)混凝法是處理乳化液廢水的傳統(tǒng)方法，即向乳化液廢水中投加化學(xué)混凝劑，一方面發(fā)生水解反應(yīng)生成膠體吸附油珠，另一方面發(fā)生聚合作用形成不同程度的大分子聚合物，通過(guò)吸附絮凝、架橋作用脫除油滴，達(dá)到破乳目的，實(shí)現(xiàn)油水分離。在早期化學(xué)混凝法處理乳化液廢水的研究中，常用到無(wú)機(jī)混凝劑，如硫酸鐵、硫酸鋁等，但由于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)混凝劑效果不理想，近年來(lái)出現(xiàn)了很多無(wú)機(jī)高分子混凝劑的應(yīng)用與研究。吳克明等采用水玻璃和硫酸制成聚硅硫酸鋁復(fù)合型混凝劑,對(duì)濁度為10910NTU、油為3446mg/L、COD為21006mg/L的高濃度乳化液廢水進(jìn)行處理，相應(yīng)去除率分別達(dá)99.9%、99.7%、99.5%。張建鵬等使用復(fù)合聚鋁鐵混凝劑處理乳化液廢水，不僅取得良好的破乳效果，CODCr和油的平均去除率分別達(dá)90%、99%以上，而且混凝出水具有較高的生化性。林永增等將以酸洗廢液為原料制備的聚合氯化鋁(PAC)應(yīng)用于二次冷軋乳化廢液的處理，COD去除率可達(dá)到95%以上，達(dá)到以廢治廢的目的。
此外，有機(jī)混凝劑在乳化液廢水處理中也有一定應(yīng)用。李正要等選用有機(jī)破乳劑SYS和聚合氯化鋁聯(lián)合破乳對(duì)某鋼鐵公司油質(zhì)量濃度6200mg/L、COD為34000mg/L的冷軋乳化液廢水進(jìn)行處理，二級(jí)破乳后油去除率達(dá)99.58%，COD去除率為97.79%，取得十分理想的效果。
2.2共凝聚氣浮法:共凝聚氣浮法是在化學(xué)混凝的基礎(chǔ)上，與氣浮工藝相結(jié)合產(chǎn)生的一種方法。由于化學(xué)混凝后生成的大粒徑油滴和絮粒狀物質(zhì)可與氣浮機(jī)產(chǎn)生的微氣泡碰撞黏附，形成更大粒徑的帶氣絮體，因此其去除效果較混凝沉淀法更顯著，對(duì)pH、水溫、污染物質(zhì)負(fù)荷適應(yīng)性更強(qiáng)，投藥量更少、反應(yīng)時(shí)間更短。目前對(duì)共凝聚氣浮處理乳化液廢水的研究國(guó)外進(jìn)行得較詳細(xì)。A.I.Zouboulis等使用共凝聚氣浮法處理含有正辛烷的模擬乳化液廢水。研究結(jié)果表明，該方法的主要影響因素包括絮凝劑投加量、初始pH、化學(xué)添加劑(如破乳劑)濃度、浮選捕集劑濃度及循環(huán)比。在實(shí)驗(yàn)最佳條件下處理初始油質(zhì)量濃度500mg/L的模擬乳化液廢水，95%的乳化油得到分離。K.Bensadok等發(fā)現(xiàn)在常規(guī)破乳法COD去除率不高的情況下，聯(lián)合使用溶氣氣浮法后出水COD較原工藝減少29%，濁度減少71%。
國(guó)內(nèi)對(duì)共凝聚氣浮處理乳化液廢水的研究也取得較好成果。曹福等采用聚合氯化鋁鐵(PAFC)對(duì)乳化液廢水進(jìn)行共凝聚氣浮處理，當(dāng)PAFC為1g/L時(shí)，濁度去除率達(dá)98%以上。許芝等采用共凝聚氣浮破乳吸附法處理乳化液廢水，在投加PAC、PAM的基礎(chǔ)上，將具有一定吸附能力的污水處理廠剩余污泥投加到乳化液廢水中，發(fā)現(xiàn)污泥投加量為15g/L時(shí)，對(duì)COD具有最佳處理效果，廢水COD可由處理前的5000~20800mg/L降至處理后的75mg/L，處理效果達(dá)到國(guó)家污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
2.3電凝聚法:電凝聚法以可溶性金屬作電極，在電場(chǎng)作用下金屬失去電子被氧化，生成氫氧化物膠體，利用吸附和凝聚作用及電解過(guò)程中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)油污的去除。由于該方法能極大減少混凝藥劑的使用量且處理效果好，極具應(yīng)用前景。通常電極材料不同，電凝聚機(jī)理也有所不同。以金屬為陽(yáng)極、惰性材料為陰極時(shí)，電解過(guò)程會(huì)產(chǎn)生金屬膠體，電極反應(yīng)的作用表現(xiàn)在還原脫色、電化學(xué)作用、混凝作用、吸附作用等，其研究材料以鐵屑和焦炭為主。陳依蘭等利用轉(zhuǎn)動(dòng)式電凝聚破乳技術(shù)處理金屬加工乳化液，對(duì)油、COD的去除率為59.9%、28.5%以上，且可使原水B/C從0.21提高到0.32。以金屬作陰、陽(yáng)電極時(shí)，通常會(huì)加入NaCl，電極反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生金屬膠體、強(qiáng)氧化劑氯氣和次氯酸鹽，可發(fā)揮混凝作用、吸附作用、氣浮作用及氧化與還原作用等。P.Ca觡izares等以鋁為電極，在極板間距9mm，電流密度1.01×10-2A/cm2的條件下采用電混凝法處理乳化液，并與投加AlCl3或Al2(SO4)3的化學(xué)混凝法進(jìn)行對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明2種方法的效果與給藥量無(wú)關(guān)，而與水中鋁離子的濃度和pH有關(guān)，在最佳pH5~9下，COD去除率較高。吳克明等以鋁板為電極，為防止鈍化采用定時(shí)倒極并投加NaCl處理乳化液廢水，利用反應(yīng)產(chǎn)生的氯氣和次氯酸鹽氧化乳化液廢水中的有機(jī)物，利用電解過(guò)程產(chǎn)生的鋁絡(luò)合離子和氫氧化鋁對(duì)有機(jī)物和懸浮物進(jìn)行去除。結(jié)果表明該方法對(duì)濁度、油、COD的去除率很高，分別達(dá)到99.1%、98.6%、99.3%。
有研究者對(duì)電凝聚法設(shè)計(jì)參數(shù)進(jìn)行了討論。對(duì)于外接電源供電形式，有研究表明交流電的混凝效果比直流電更好，且頻率控制在60Hz時(shí)具有更高的經(jīng)濟(jì)適宜性。周連成等指出極板間距過(guò)大、電流密度過(guò)大、電解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)是導(dǎo)致電解法破乳失敗的原因，并提出極板間距8~15mm、電流密度0.004~0.006A/cm2、電解時(shí)間40~50min的最佳運(yùn)行條件。曹福等以鋁板為電極并投加NaCl處理軋鋼乳化液廢水，試驗(yàn)中pH=6、電流密度為0.004A/cm2、時(shí)間為40min、NaCl為1.25g/L、極板間距為1cm時(shí)，COD去除率高達(dá)99.5%，取得較好的處理效果。
2.4高級(jí)氧化法:采用高級(jí)氧化法處理乳化液廢水是基于˙OH的強(qiáng)氧化性，這方面研究以Fenton氧化為主。A.C.S.C.Teixeira等使用Fenton和光助Fenton法對(duì)含有不同濃度PDMAS(一種氨基有機(jī)硅高聚物)的乳化液廢水進(jìn)行處理，通過(guò)對(duì)COD、硝酸鹽、鐵及亞鐵離子的分析，表明PDMAS在氧化過(guò)程中被去除，這主要得益于乳化液中的表面活性劑被降解，使得PAMAS能進(jìn)一步聚集以及˙OH的作用。M.A.Tony等的研究結(jié)果也表明光助Fenton法對(duì)乳化含油廢水有很好的處理效果，不僅能有效去除COD、油，還可顯著改善乳化廢水水質(zhì)。為減少Fenton氧化中亞鐵的使用量，唐文偉等采用以H2O2替代部分或全部空氣的濕式過(guò)氧化氫氧化工藝處理乳化液廢水，顯著降低了亞鐵投加量，150℃、進(jìn)水COD50540mg/L時(shí)，去除率達(dá)82.4%。李春程結(jié)合微電解和Fenton法處理乳化液廢水，最佳運(yùn)行條件下COD去除率可達(dá)97.16%。
2.5超濾法:超濾法處理乳化液廢水主要是利用油水分子大小的顯著差異，采取錯(cuò)流過(guò)濾方式對(duì)油水進(jìn)行過(guò)濾，水分子小于孔隙而透過(guò)超濾膜，油分子大于孔隙不能透過(guò)超濾膜，從而實(shí)現(xiàn)油水分離。對(duì)于乳化液廢水的處理，超濾法早期采用有機(jī)膜，但由于有機(jī)膜成本太高，且不耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度低、容易水解等，故以陶瓷膜為代表的無(wú)機(jī)膜迅速占領(lǐng)了市場(chǎng)。處理乳化液廢水時(shí)，超濾系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性、對(duì)乳化液變化的適應(yīng)性、操作管理及處理成本等均優(yōu)于氧化法，因此在乳化液廢水處理領(lǐng)域得到較廣泛的應(yīng)用。為解決超濾膜存在的膜通量下降過(guò)快及膜易污染的問(wèn)題，趙偉等研究了運(yùn)行參數(shù)對(duì)超濾系統(tǒng)的影響。通過(guò)控制運(yùn)行溫度為(60±5)℃，pH為9~11，以及在每個(gè)運(yùn)行周期進(jìn)行堿洗，每3個(gè)運(yùn)行周期進(jìn)行酸洗操作，取得了理想的效果。P.Janknecht等對(duì)比了14種不同孔徑的超濾膜和微濾膜對(duì)工業(yè)切削乳化液廢水的處理效果，最后通過(guò)試驗(yàn)確定了適合處理切削乳化液廢水的濾膜。
目前超濾法研究多集中在組合工藝的使用上。ShuLi將超聲波技術(shù)用于超濾法處理乳化液廢水，不僅大大提高污染物去除率，而且可提高膜通量、減少膜污染。I.S.Chang等則將超濾與高級(jí)氧化聯(lián)用處理汽車配件廠乳化液廢水，超濾過(guò)程中未滲透的油可進(jìn)行回用，滲透的液體經(jīng)臭氧氧化處理后可作為回用水。
2.6生化組合工藝:破乳操作能破壞乳化液中表面活性劑的穩(wěn)定作用，實(shí)現(xiàn)油水分離，但處理后的乳化液COD仍維持在較高水平，需進(jìn)一步處理，以達(dá)標(biāo)排放或回用。由于去除了油類物質(zhì)，破乳后的乳化液廢水具有一定可生化性，使生化處理成為可能。成文等對(duì)經(jīng)過(guò)氯化鈣和明礬破乳、PAC和PAM混凝處理的出水進(jìn)行處理，采用水解-好氧-活性炭吸附可使出水COD達(dá)50~70mg/L、SS為75mg/L、石油類為5.4mg/L、色度5倍。林明等采用破乳+膜過(guò)濾+Fenton氧化+生化工藝對(duì)高濃度乳化油廢水進(jìn)行處理，COD從3×104~2×106mg/L下降到50mg/L以下，處理效果良好。朱靖等采用混凝氣浮-SBR-過(guò)濾工藝處理乳化液廢水，COD、BOD、油由22400、2680、1420mg/L降到137、25、0.8mg/L，去除率分別達(dá)到99.38%、99.06%、99.94%。
3展望
(1)化學(xué)混凝法、共凝聚氣浮法、電凝聚法、高級(jí)氧化法、超濾法都能作為有效的破乳工藝用于含油乳化液廢水的處理。共凝聚氣浮法和電凝聚法較傳統(tǒng)混凝工藝有更好的處理效果，同高級(jí)氧化法和超濾法一樣都應(yīng)作為乳化液處理的重點(diǎn)研究對(duì)象。(2)目前實(shí)際工程中使用較多的是電凝聚法，這是由于該方法可大大減少化學(xué)混凝劑的使用量，因此對(duì)這種方法的研究重點(diǎn)應(yīng)放在電極運(yùn)行參數(shù)條件的進(jìn)一步優(yōu)化上。(3)高級(jí)氧化法的油水分離效果不如混凝法或超濾法，因此宜將其作為破乳后的物化處理手段使用，以進(jìn)一步降低COD，提高可生化性。由于超濾膜的膜孔大小直接影響分子的透過(guò)性能，因此研究重點(diǎn)應(yīng)放在處理不同種類乳化液時(shí)超濾膜膜孔徑的選擇上。(4)可考慮將兩種或多種工藝有機(jī)結(jié)合，聯(lián)用于乳化液廢水處理，以達(dá)到相互促進(jìn)的作用。如將超聲波技術(shù)用于超濾法處理乳化液廢水不僅能提高污染物去除率，還能提高膜通量、減少膜污染;使用高級(jí)氧化對(duì)超濾出水進(jìn)行處理，可進(jìn)一步提高出水水質(zhì);若將生化工藝作為后處理，會(huì)有更高的經(jīng)濟(jì)性。因此，組合工藝特別是以生化工藝作后處理的組合工藝將成為乳化液廢水處理研究的熱點(diǎn)。
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