目前，鉻躁法廣泛應(yīng)用于皮革工業(yè)。因此，Cr3+是這類工業(yè)所排放的廢水和污泥中的主要污染物質(zhì)。在制革工業(yè)污泥中Cr3+的質(zhì)量比可以達(dá)到1500mg/kg[干污泥]。表1為某制革廠污泥干化場污泥的采樣分析結(jié)果。目前，對于這類污泥主要是采用填埋的處理方法，但由于污泥產(chǎn)量大，填埋處理需占用大量的土地資源。同時還存在潛在的污染。所以，對這類污泥中Cr元素的回收與再利用顯得十分緊迫。

1、試驗流程

首先，在室溫條件下，將污泥攪拌均勻，用硫酸調(diào)節(jié)pH值到1，停留12h，使污泥中的Cr3+充分溶解。經(jīng)過濾后得到提取液，提取液中主要陽離子的質(zhì)量濃度見表2。將提取液的PH值調(diào)節(jié)到10，用雙氧水將提取液中的Cr3+氧化，之后將提取液的pH值調(diào)節(jié)到7-8之間，使混合液中Fe3+和Al3+沉淀下來，過濾后將其去除。此后經(jīng)過Na型陽離子交換樹脂將Ca2+和Mg2+去除，將最后得到的Cr2O72-經(jīng)過SO2還原后就可以獲得制革工業(yè)所需要的化學(xué)原料Cr(OH)(H2O)5SO4。

在初步試驗和對比試驗中使用的配制水樣中Cr3+的質(zhì)量濃度均為1000mg/L，采用三價鉻鹽加蒸餾水配制而成。在對比試驗中，又分別加入Fe3+，AL3+，Ca2+，Mg2+，將所得到的結(jié)果與不加任何其它陽離子的配制水樣中Cr3+氧化結(jié)果相比較以評價提取液中所存在的Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+，對Cr3+氧化過程的影響。

2、Cr3+氧化

為了確定Cr3+氧化過程的基本參數(shù)，我們首先以配制水樣為試驗對象對溫度(θ)，pH值，反應(yīng)時間(t)以及投加的n(H2O2)與n(Cr3+)之比(R)對Cr3+氧化率的影響做了初步試驗。試驗表明：在θ=60℃，t=30min，pH=10，R=1.5的反應(yīng)條件下，取得的氧化率為83.4%。有關(guān)試驗結(jié)果分別參見圖2和圖3。從這些結(jié)果中我們可以看到θ，R，pH值對Cr3+的氧化過程影響較大。Cr3+氧化的化學(xué)方程式如下：

2Cr(OH)2++3H2O2+8OH-→2CrO42-+8H2O

因為在pH=10的條件下，Cr3+以Cr(OH)2+絡(luò)合物的形式存在，另外，反應(yīng)器中Cr3+的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其在該狀態(tài)下的飽和溶解度，所以會有Cr3+的深沉物質(zhì)生成，使得氧化率就需要延長反應(yīng)時間和提高反應(yīng)溫度。

在初步試驗所取得的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，我們以θ=60℃，t=30min，pH=10，R=1.5為反應(yīng)的基本條件對提取液中的Cr3+進(jìn)行了氧化試驗。在該反應(yīng)條件下僅獲得了60%的氧化率。但是，進(jìn)一步試驗表明：提高n(H2O2)與n(Cr3+)的比值R，可以取得較高的氧化率。相關(guān)試驗結(jié)果見表3。

為了解釋在取得相同氧化率的前提下，在對提取液的氧化過程中需要較高氧化劑H2O2投加比R的原因，我們對提取液中Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+對氧化進(jìn)程的影響做了對比試驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Fe2+和Mg2+的存在是導(dǎo)致在氧化過程中H2O2投加比過高的主要因素。由于在調(diào)節(jié)提取液的PH過程中，F(xiàn)e2+和Mg2+能夠和Cr2+形成比較難溶解的某種絡(luò)合物，使整個氧化進(jìn)程減緩，導(dǎo)致氧化劑的投加比較高。

在不同的n(Fe2++Mg2+)/n(Cr3+)值(N)以及采用不同R值的情況下，Cr3+氧化率的試驗結(jié)果見表4。表4中的試驗數(shù)據(jù)對氧化過程具有很重要的意義。我們可以根據(jù)所要取得的氧化率以及提取液中的N值確定H2O2的最佳投加比R。

3、其它離子的去除

經(jīng)過氧化后提取液中還存有其它金屬離子，這些離子包括：Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+以及其它微量的金屬離子。所以，要回收Cr還需要將這些離子去除。實驗室試驗和相關(guān)研究報道都表明：其它離子的去除比較容易，而且這個階段的效率高，所以這個階段不是影響總回收效率的關(guān)鍵階段。

為了去除Fe3+，Al3+應(yīng)首先將混合液的PH調(diào)節(jié)到7-8之間，使Fe3+和Al3+以沉淀的形式存在，通過過濾的方法(20-50目濾料)將其去除。值得注意的是要想完全去除Al3+，過濾之前需將混合液在pH=7-8，溫度為60℃的狀態(tài)下，停留30min。經(jīng)過過濾處理后，濾液中還存有的Ca2+，Mg2+以及其它微量的金屬離子。這些金屬離子可以通過Na型陽離子交換樹脂將其去除。經(jīng)過離子交換后Ca2+，Mg2+離子可以降低到檢測不到的水平。

4、Cr的回收

經(jīng)過以上處理后，就可以得到較純的Cr6+，在酸性以及接近中性的情況下Cr以Cr2O72-的形式存在。由于制革工業(yè)中所需要的是三價鉻的堿式硫酸鹽，因此需要將所得到的Cr2O72-進(jìn)一步還原。以SO2為氧化劑可以將其還原為三價鉻的堿式硫酸鹽，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

Cr2O72-+3SO2+11H2O→2Cr(OH)(H2O)5SO4+SO42-

在室溫且稍過量投加SO2的條件下，上述反應(yīng)可在短時間內(nèi)完成。

5、結(jié)論

實驗室研究結(jié)果表明：

①通過該流程，污泥中Cr的總回收率可以達(dá)到80%以上。

②Cr的總回收率與Cr3+氧化是否徹底有很大關(guān)系，而Cr3+氧化主要受提取液中n(Fe2++Mg2+)與n(Cr3+)之比的影響，當(dāng)提取液中n(Fe2++Mg2+)與n(Cr3+)比小于0.25，Cr的總回收率可以接近90%。

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