磷來(lái)源于不可再生的磷礦石,通過(guò)化肥、農(nóng)作物、人和動(dòng)物,最終經(jīng)填埋處理回到土壤中。磷是一種不可再生的資源,如果不對(duì)磷進(jìn)行回收,百年之后將會(huì)影響到人類正常的生產(chǎn)和生活。污水中的磷主要來(lái)自生活污水中的含磷有機(jī)物、合成洗滌劑、工業(yè)廢液、化肥農(nóng)藥以及各類動(dòng)物的排泄物。如污水沒(méi)有完全處理,磷還會(huì)流失到江河湖海中,造成這些水體的富營(yíng)養(yǎng)化。除磷方法可分為物化除磷法和生物除磷法及人工濕地除磷法。物化除磷法包括化學(xué)沉淀法、結(jié)晶法、吸附法。根據(jù)磷在污水中不同的存在方式,應(yīng)采用不同的除磷技術(shù)。

1 污水除磷方法

1. 1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法除磷的基本原理是通過(guò)投加化學(xué)藥劑形成不溶性磷酸鹽沉淀,然后通過(guò)固液分離將磷從污水中除去,根據(jù)使用的藥劑可分為石灰沉淀法和金屬鹽沉淀法?；瘜W(xué)沉淀法具有管理方便、占地面積小、投資省、處理效率高等優(yōu)點(diǎn),但化學(xué)沉淀法投加藥劑費(fèi)用太貴,且產(chǎn)生的化學(xué)污泥含水量大,脫水困難,難以處理,容易產(chǎn)生二次污染[ 1 ] 。

根據(jù)加藥點(diǎn)的不同,化學(xué)沉淀法除磷工藝可分為預(yù)沉淀、同步沉淀、后沉淀及兩點(diǎn)加藥工藝。這幾種工藝可以結(jié)合應(yīng)用,但要注意混合與反應(yīng)條件,通過(guò)紊流擴(kuò)散與混合作用會(huì)出現(xiàn)良好的沉淀效果[ 2 ] 。

1. 2 結(jié)晶法

在污水中,特別是城市污水廠剩余污泥處理后的上清液及養(yǎng)殖廢水中,含有濃度較高的磷酸鹽,氨氮、鈣離子、鎂離子及重碳酸鹽堿度,通過(guò)人為改變條件(提高pH 值或同時(shí)加入藥劑增加金屬離子濃度) ,使不溶性晶體物質(zhì)析出,主要是磷酸銨鎂晶體與羥基磷酸鈣。

結(jié)晶法除磷效率高,出水水質(zhì)好,當(dāng)其他水質(zhì)指標(biāo)達(dá)到規(guī)定值時(shí),出水可滿足中水回用的要求;結(jié)晶法除磷使水中的磷在晶種上以晶體的形式析出,理論上不產(chǎn)生污泥,不會(huì)造成二次污染;結(jié)晶法除磷操作簡(jiǎn)單,使用范圍廣,可用于城市生活污水廠二級(jí)出水的深度處理、去除污泥消化池中具有較高磷濃度的上清液等[2 ] 。

1. 3 吸附法

吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面積的固體物質(zhì),通過(guò)磷在吸附劑表面的附著吸附、離子交換或表面沉淀來(lái)實(shí)現(xiàn)污水的除磷過(guò)程。吸附除磷的過(guò)程既有物理吸附,又有化學(xué)吸附。對(duì)于天然吸附劑主要依靠巨大的比表面積,以物理吸附為主,而人工吸附劑較之天然吸附劑孔隙率及表面活性明顯提高,以化學(xué)吸附為主[ 3 ] 。天然的吸附劑有粉煤灰、鋼渣、沸石、膨潤(rùn)土、蒙托石、凹凸棒石、海泡石、活性氧化鋁、海棉鐵等;人工合成吸附劑在低磷濃度下仍有較高的吸附容量,有著巨大的優(yōu)越性?，F(xiàn)在已有Al ,Mg ,Fe ,Ca , Ti ,Zr 和La 等多種金屬的氧化物及其鹽類作為選擇材料。

1. 4 生物除磷法

在厭氧區(qū)(無(wú)分子氧和硝酸鹽) ,兼性厭氧菌將污水中可生物降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為VFAs(揮發(fā)性脂肪酸類) ,在厭氧條件下,聚磷菌吸收了這些以及來(lái)自原污水的VFAs(VFAs 主要來(lái)自于污水中可生物降解的組分,生活污水中的VFAs 大約為總有機(jī)物的40 %～50 %左右) ,將其運(yùn)送到細(xì)胞內(nèi),同化成細(xì)胞內(nèi)碳能源儲(chǔ)存物(PHB) ,所需能量來(lái)源于聚磷的水解及細(xì)胞內(nèi)糖的酵解,并導(dǎo)致磷酸鹽的釋放。進(jìn)入好氧狀態(tài)后, 這些專性好氧的聚磷菌(PAOs) 活力得到恢復(fù),并以聚磷的形式攝取超過(guò)生長(zhǎng)需要的磷量,通過(guò)PHB 的氧化分解產(chǎn)生能量,用于磷的吸收和聚磷的合成,磷酸鹽從液相中去除,產(chǎn)生的富磷污泥,通過(guò)剩余污泥排放,磷從系統(tǒng)中得以去除。

反硝化聚磷菌(DPB) 能在缺氧(無(wú)分子氧有硝酸鹽) 環(huán)境下攝磷,反硝化除磷細(xì)菌DPB 利用硝酸鹽為電子受體,產(chǎn)生生物攝磷作用。在生物攝磷的同時(shí),硝酸鹽被還原為氮?dú)?這使得攝磷和反硝化脫氮這兩個(gè)不同的生物過(guò)程能夠利用同一類細(xì)菌、在同一個(gè)環(huán)境中完成。

1. 5 人工濕地法

濕地對(duì)磷有很好的去除效果,理論上人工濕地對(duì)磷的去除是植物吸收、基質(zhì)的吸附過(guò)濾和微生物轉(zhuǎn)化三者的共同作用,各種附著生長(zhǎng)和懸浮在水中的微生物,在生長(zhǎng)繁殖過(guò)程中可以吸收和利用污水中的無(wú)機(jī)磷酸鹽。部分研究發(fā)現(xiàn):人工濕地植物根區(qū)磷酸酶活性與總磷的去除率相關(guān)性不是十分顯著[ 4 ] 。也有研究表明,濕地生態(tài)系統(tǒng)中的磷主要被截留在土壤中,而在植物體內(nèi)和落葉中很少,而且僅有少數(shù)的水生植物可以吸收磷[6 ] ,大多數(shù)種類植物的根部對(duì)磷的吸收能力較弱,所以植物和微生物對(duì)磷的去除起得作用不大,不是除磷的主要過(guò)程。所以最主要的是基質(zhì)對(duì)磷的吸附和沉淀作用。

一般濕地的除磷效率不是很高,在40 %～60 %之間[ 5 ] 。為了提高除磷效果,基質(zhì)的選取有著重要的作用。目前常有的基質(zhì)主要有:浮石、砂、活性多孔介質(zhì)(L ECA) 、硅灰石和工業(yè)廢棄物的高爐渣和石灰等。

2 磷回收

從磷的可持續(xù)發(fā)展、回收磷潛在的市場(chǎng)價(jià)值的角度來(lái)看,磷的回收勢(shì)在必行。在目前對(duì)污水回收磷的研究與應(yīng)用中,以鳥糞石形式回收磷的實(shí)例居多,其次是磷酸鈣和磷酸鋁。鳥糞石(磷酸銨鎂) 含有氮、磷元素,所以其回收必然會(huì)降低剩余污泥中的氮、磷含量,特別是對(duì)于磷元素的影響將非常明顯。污水中氮磷比通常為8∶1 ,而鳥糞石中二者比例為1∶1 ,所以理論上回收鳥糞石可以使污水中的氮降低12. 5 %[ 6 ] 。

如圖1 所示,在穩(wěn)定區(qū)內(nèi)Mg2 + ,NH4+ 以及PO4

3 - 濃度較低,

且都以離子狀態(tài)存在,不產(chǎn)生沉淀;不穩(wěn)定區(qū)內(nèi)Mg2 + ,NH+4 以及PO43 - 濃度較高,其離子積大于溶度積,極易生成顆粒微小的晶體(即化學(xué)沉淀) ,沉淀法形成的化學(xué)污泥含水率高,磷酸鹽也難以達(dá)到太高的純度,回收困難;兩曲線之間的這個(gè)區(qū)稱為亞穩(wěn)區(qū),這時(shí)Mg2 + ,NH+4 以及PO4

3 - 離子積小于濃度積,通常不會(huì)產(chǎn)生沉

淀。若在反應(yīng)器中投加晶種,則可以加快晶體成核速度,使其結(jié)晶于晶體表面,同時(shí)有利于晶體與水的分離,減少因晶粒微細(xì)所造成的隨出水流失,以提高除磷效率與回收率。所要做的就是將反應(yīng)控制在亞穩(wěn)定區(qū),這時(shí)磷酸銨鎂反應(yīng)處在結(jié)晶過(guò)程,晶體可以自發(fā)的析出到晶種上,以此實(shí)現(xiàn)磷的回收。

目前荷蘭開發(fā)出DHV —結(jié)晶法,南非開發(fā)了CSIR 流化床,日本有Kurita 固定床—結(jié)晶沉淀。

另外,對(duì)污泥進(jìn)行加熱是一種實(shí)現(xiàn)磷回收的簡(jiǎn)單有效的方法,在70 ℃對(duì)污泥加熱1 h ,能使生物固體中的聚磷酸鹽大量分解釋放,再加入氯化鈣進(jìn)行沉淀,能獲得污泥中總磷的75 %左右;還可以利用具有高吸附能力的物質(zhì)對(duì)磷吸附截留實(shí)現(xiàn)磷回收,反應(yīng)所得混合物可以用來(lái)作肥料。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著時(shí)代的發(fā)展,污水除磷技術(shù)也在不斷地進(jìn)步,可以根據(jù)不同的條件,合理選擇不同的除磷方法,以期達(dá)到最好的效果。當(dāng)前,為了實(shí)現(xiàn)磷的可持續(xù)發(fā)展,有必要從現(xiàn)在起研發(fā)從污水或污泥中分離磷的技術(shù),最大限度地實(shí)現(xiàn)污水磷回收。無(wú)論是應(yīng)用廣泛的化學(xué)沉淀法、生物處理法,還是日益受到重視的吸附法和結(jié)晶法,都存在各自的弊端,因此,還需進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)除磷技術(shù)的基礎(chǔ)研究,研制開發(fā)適合我國(guó)國(guó)情的新型除磷工藝。

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