油氣田污水回用處理技術(shù)及發(fā)展
當(dāng)前,石油化工廢水治理技術(shù)的發(fā)展動向可以概括以三句話表示:加強(qiáng)預(yù)處理,提高二級處理,配套后處理。給以相應(yīng)了解。同時講述石油化工行業(yè)高濃度堿渣污水的來源及成分,高濃度堿渣污水處理工藝方案和工藝流程的選擇,并著重介紹工程設(shè)計(jì)實(shí)例以及設(shè)計(jì)改造過程中的工藝特點(diǎn)和應(yīng)用情況
一.加強(qiáng)預(yù)處理
石油化工廢水種類繁多,組成復(fù)雜,特別是一些毒性大,抑制生物降解和高濃度廢水,不把好預(yù)處理這一關(guān),就必然嚴(yán)重妨礙以致破壞廢水處理設(shè)施的正常運(yùn)行.關(guān)于加強(qiáng)預(yù)處理的重要意義越來越為人們所認(rèn)識,廣泛地開展試驗(yàn)研究,取得了相當(dāng)大的進(jìn)展,成功地開發(fā)了許多行之有效的預(yù)處理技術(shù),保證了廢水生物處理設(shè)施的正常運(yùn)行.
1.含油廢水處理(包括高乳化廢水)
(1)高分子絮凝劑的研究和應(yīng)用：
有機(jī)高分子絮凝劑較無機(jī)絮凝劑具有：用量少(無機(jī)絮凝劑的1/10～1/40)，使用范圍廣(PH值4～9)，凈化效果好，廢渣生成量少含水率低，以及不增加水中含鹽量和廢渣中的金屬離子量，有利于水的再資源化等特點(diǎn)。美國許多煉油廠及石油化工廠已全部用有機(jī)絮凝劑取代無機(jī)絮凝劑。
有機(jī)高分子絮凝劑分為，陰離子型(聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉)，陽離子型(聚胺型、季胺型、共聚型)，和非離子型(聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、水溶性尿素樹脂)三類，其中陽離子型更適合于含油廢水處理。
我國煉油及石油化工企業(yè)用于廢水處理的基本上是無機(jī)絮凝劑，必然造成廢渣生成量大和處理困難的問題，研制開發(fā)有機(jī)高分子絮凝劑已成為當(dāng)務(wù)之急。當(dāng)前，首先要將已研制成功的含油廢水處理用有機(jī)高分子絮凝劑迅速組織放大試生產(chǎn)，并在現(xiàn)場使用取得經(jīng)驗(yàn)，針對不同的處理對象，適用的絮凝劑的類型和品種也是不同的，如何正確地使用絮凝劑，從某種意義上說是一種“藝術(shù)”，現(xiàn)場試驗(yàn)往往有著決定性意義，因此，要加強(qiáng)有機(jī)絮凝劑的研制開發(fā)，在近期內(nèi)做到類型和主要品種上基本配套。
(2)聚結(jié)過濾除油
聚結(jié)過濾是采用表面粗糙，油附著性強(qiáng)，粒度適中，強(qiáng)度好的材料作聚結(jié)劑充填在床層內(nèi)，對含油廢水起著聚結(jié)過濾作用，其過程可分為三個階段：1、油膜初生階段――-含油廢水通過床層水中微細(xì)珠被聚結(jié)劑捕集，并在其表面擴(kuò)展，形成油膜;2油膜增厚階段――隨著油珠捕集量增多，油膜增厚，并滯留在床層空隙內(nèi);3、脫膜階段――床層中的聚結(jié)油和凝聚油被通過床層的水流拽帶向前延伸。聚結(jié)除油主要利用第1、第2兩段。進(jìn)入第三階段后，出水中油含量開始增高。此時應(yīng)停止運(yùn)行進(jìn)行反沖洗，使附著的油和懸浮物從聚結(jié)劑表面脫落，形成較大的顆粒，用重力沉降分離。
有試驗(yàn)得出結(jié)論：聚結(jié)過濾過程中>15u的油珠基本去除，<10u的油珠也去除60%，經(jīng)二級聚結(jié)過濾后，廢水中油含量由25～142降至6～32mg/l，除油效果優(yōu)于浮選法(出水油含量1～51mg/l)符合生物處理進(jìn)水水質(zhì)要求。此外，與浮選法對比，廢渣減少70%，節(jié)電30%，水處理成本降低31%。
此工藝具有流程簡單，便于操作管理，裝置緊湊，占地少的特點(diǎn)，為自動控制創(chuàng)造了有利條件。
聚結(jié)過濾法處理低乳化程度含油廢水時不需投加絮凝劑，廢水中表面性位置較多時，要投加少量的絮凝劑進(jìn)行破穩(wěn)聚結(jié)。
(2)乳化油廢水治理
煉油廠和石油化工廠在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高乳化程度廢水(如柴油堿精制水洗水，重油及污油罐切水，洗槽站洗滌水等)與含油廢水相混合時，使本來輕度乳化的廢水變成乳化嚴(yán)重，破壞隔油、浮選過程的正常進(jìn)行，通常采用的加熱，酸化和投加破乳劑等處理乳化油廢水的方法，分別存在能耗高，加酸(PH<3)藥劑消耗量相當(dāng)大的問題，而且往往破乳效果不理想。有試驗(yàn)表明，采用交流不對稱脈沖電絮凝的方法處理乳化油廢水取得了良好效果。
電絮凝法破乳是利用外電場作用，陽極上的鐵被氧化溶出生成活性很強(qiáng)的新生鐵離子，并與陰極產(chǎn)生的氫氧根離子作用，形成多價的氫氧化鐵，具有很強(qiáng)的絮凝作用和吸附作用。除油以外，對COD也有相當(dāng)?shù)奶幚硇Ч。過程的耗鐵量以Fe/(油，COD)計(jì)為0.03~0.04。產(chǎn)渣量為少量的0.2%(含水率91%)。
2.高濃度及難生物降解廢水處理
石油化工企業(yè)在生產(chǎn)過程中排出的高濃度廢水，完善降解性較好的適宜于采用厭氧生物法處理，對生物降解過程有抑制作用或不能生物降解的則采用化學(xué)或物理方法處理。
(1)厭氧生物處理
厭氧生物法具有能耗少并可回收生物氣作能量源，無機(jī)養(yǎng)料需要量少，處理費(fèi)用低，過剩污泥少等特點(diǎn)，70年代后期至80年代發(fā)展的高效生物反應(yīng)器床層生物量高，適合于處理高濃度廢水。此外，厭氧生物過程中的水解發(fā)酵階段有很大的可塑性，經(jīng)過適當(dāng)?shù)呐囵B(yǎng)馴化后對于難生物降解的有機(jī)物也有相當(dāng)好的降解效果，在石油化工廢水治理中日益受到重視。
(2)化學(xué)及物理方法處理
抑制生物降解及難生物降解的高濃度廢水是石油化工企業(yè)廢水處理中的主要難點(diǎn)。這部分廢水能否得到妥善處理是影響石油化工企業(yè)排水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵。國內(nèi)外對此都非常重視，針對具體情況采取措施并開發(fā)了一些技術(shù)，取得到一定效果。但是，離基本解決還有相當(dāng)大的距離，需要繼續(xù)努力進(jìn)行試驗(yàn)研究開發(fā)新技術(shù)。
美國J.A.Karoly等開發(fā)了循環(huán)蒸發(fā)-氣相催化氧化法處理煉油廠高濃度廢水的技術(shù)。廢水從下端進(jìn)入到蒸發(fā)器，通過換熱器循環(huán)加熱升溫后，返回蒸發(fā)器通過部分水蒸發(fā)釋放熱量，蒸汽經(jīng)壓縮并和氧混合通過催化氧化反應(yīng)器，99%以上的有機(jī)物被分解，熱氣體與循環(huán)(鹽)水換熱冷凝并回用，鹽水漿液中固體可達(dá)50～60%，可進(jìn)行副產(chǎn)品回收或穩(wěn)定性，妥善處理。當(dāng)有機(jī)物氧化產(chǎn)生的熱量超過熱損失和排料帶出的熱量時，不需補(bǔ)充熱量，過程熱量不足時則需補(bǔ)充和入蒸汽。此過程適合于處理所含有機(jī)物的沸點(diǎn)不太高(如<300℃)的廢水，特別適合于可回收固體(或高濃度)無機(jī)副產(chǎn)物的場合。
二.提高二級處理
二級(生物)處理是有機(jī)廢水的主要環(huán)節(jié)，一般情況下，經(jīng)過二級處理后的廢水就基本上到達(dá)當(dāng)前的排放標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)二級處理后廢水中難(非)生物降解物質(zhì)相當(dāng)多以致達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)時，還需要補(bǔ)充以后處理。石油化工廢水種類繁多，組成復(fù)雜，往往含有相當(dāng)數(shù)量較難生物降解的物質(zhì)和一些特殊的化合物，通常的生物處理過程就難適應(yīng)。此外，國家(或地方)對廢水排放的要求趨向嚴(yán)格，如對排水中氮化物要加限制，也要求二級處理過程的能力和水平進(jìn)一步提高。
如何提高生物處理過程，針對石油化工企業(yè)的具體情況可概括為：兩高、一低、一適應(yīng)。亦即：高泥齡(長生物保留時間)，高生物濃度，低生物負(fù)荷和適應(yīng)特殊化合物。(1)生物處理過程中活性污泥和生物膜對廢水中有機(jī)物的吸附速度是很快的，在幾分鐘內(nèi)就能完成，而對于石油化工廢水中的難生物降解的有機(jī)物，往往需要幾十天才能完成降解，這就要生物處理過程保持高泥齡;(2)按照莫諾特基質(zhì)去除動力學(xué)方程生物處理過程的出水濃度與生物負(fù)荷密切相關(guān)，要提高處理深度、改善出水水質(zhì)以及使生物氧化達(dá)到硝化階段都要較低的生物負(fù)荷;(3)在低生物負(fù)荷下要保持及提高原有處理效率，就得提高生物反應(yīng)器的生物濃度，此外從生物生長動力學(xué)方程來看，提高反應(yīng)器生物濃度，降低生物負(fù)荷都有利于減少過剩污泥量;(4)一些石油化工廢水中含有氰化物、硫化物、硫氰化物和有機(jī)氰化物(衾類)等，需要經(jīng)過特定的培養(yǎng)馴化后才能提高微生物的適應(yīng)能力。
(1)程序間歇式活性污泥過程(SBR)
近些年來由于自動控制技術(shù)的發(fā)展，間歇式活性污泥過程(SBR)由于它固有長處和又重新引起人們的興趣。SBR過程的基本點(diǎn)是在一個池子內(nèi)按照程序自控地進(jìn)行，充水(進(jìn)水)、曝氣(反應(yīng))、沉降、排水、閑置等步驟，對于單個池子來說是間歇操作，幾個池子并聯(lián)起來又成了連續(xù)地進(jìn)水，出水。其特點(diǎn)是(1)省去了沉淀池和污泥回流設(shè)施，簡化了設(shè)備，降低了建設(shè)和運(yùn)行費(fèi)用(2)操作靈活，可按照混合式、推流式及硝化-反硝化等方式操作，并可按要求規(guī)定，各步驟的時間，及操作循環(huán)周期。(3)在幾乎靜止的情況下沉降，效果好，污泥流失少。(4)按有利的方式供氧(空氣)節(jié)省能耗提高氧利用率。(5)耐沖擊，抵抗水質(zhì)、水量波動的能力強(qiáng)。(6)基本上沒有絲狀菌污泥膨脹問題。
(4)A/O生物處理系統(tǒng)
A/O生物處理系統(tǒng)通常用于廢水的脫氮、脫磷，脫氮過程有硝化、反硝化兩部分組成，脫磷過程由厭氧和好氧兩部分組成。A/O則同時進(jìn)行脫磷和脫氮。當(dāng)前我國A/O過程主要是用于生物脫氮。需要脫氮的廢水先進(jìn)入缺氧段與由硝化段來的回流水混合，利用廢水中的有機(jī)物作為電子供體將回流中的硝酸根和亞硝酸根還原為氮?dú)庖莩觯M(jìn)入好氧段進(jìn)一步去除廢水中的有機(jī)物，并將氨(銨)態(tài)氮和有機(jī)氮化物氧化為硝酸根和亞硝酸根。
(5)工程菌在廢水處理中的應(yīng)用
石油化工廢水中的一些人工合成的有機(jī)物利用自然生長的細(xì)菌進(jìn)行生物處理 難以獲得理想的處理效果。但是通過人為的分子育種，物理化學(xué)處理技術(shù)和條件強(qiáng)制育種改變細(xì)菌的遺傳基因，將有用的變異菌種篩選出來，可顯著提高生物對生物廢水中特定組分的分解能力。
(6)活性生物濾池
活性生物濾池結(jié)合了曝氣池和生物濾池的特點(diǎn)，廢水與沉淀池的回流污泥相混合，由上部進(jìn)入生物濾池。出水一部分回流控制流量，其余入曝氣池進(jìn)一步處理，濾池部分的容積負(fù)荷3.5～5.0KgBOD5/M3.d,BOD去除率濾池部分為50～70%，過程總?cè)コ?0%以上；钚陨餅V池過程在美國和加拿大得到廣泛應(yīng)用。1982年我國在上海建成一座。該過程適應(yīng)于濃度較高，波動較大的廢水處理，運(yùn)行穩(wěn)定，出水水質(zhì)好。
三 配套后處理
有些石油化工方式經(jīng)二級處理后還殘留較多的難生物降解或非生物降解物質(zhì)致使排水不能符合排放標(biāo)準(zhǔn)，特定場合提高對排放水質(zhì)的要求，以及處理后方式要進(jìn)行回用時，就要求對二級處理出水補(bǔ)充以后處理。
后處理又稱作三級處理或深度處理。后處理中的除磷、除氮采用生物法同時可去除COD及BOD，也可列入二級處理，其余后處理過程包括，懸浮固體去除，難(非)生物降解物去除，溶解性固體去除及滅菌等，要根據(jù)具體情況采用。對于石油化工廢水來說主要是去除難(非)生物降解物質(zhì)的去除，活性炭吸附是達(dá)到此目的的各種處理過程中技術(shù)經(jīng)濟(jì)最優(yōu)越的，當(dāng)前還沒有別的方法可與它比擬。由于運(yùn)行費(fèi)用較高，以及一般情況下，也不要求排水達(dá)到很高的深度。在探求更經(jīng)濟(jì)的深度處理方法時，活性炭生物法(簡稱炭生物法)是很有吸引力的。炭生物法主要有兩種類型。
1.顆；钚蕴可锬し。
二級處理出水通過保持在好氧狀態(tài)的活性炭層，炭層中微生物繁殖生長，活性炭吸附富集水中的有機(jī)物，被炭層中的微生物降解，進(jìn)活性炭的生物再生，這樣可以幾倍，幾十倍地延長活性炭的使用壽命，以至在一些情況下，只要定期地進(jìn)行反沖洗去除懸浮物和過剩的微生物，就可以長期運(yùn)行。
2.粉末活性炭活性污泥法
美國、西德的一些煉廠和石油化工均先后進(jìn)行粉末活性炭活性污泥法處理廢水的試驗(yàn)，取得好的效果。我國一些煉廠如東方紅煉廠、長嶺煉油廠也試投加粉末活性炭于生物曝氣池中，COD、BOD、酚等去除效率都有一定的提高。
3.后絮凝法
二級生物處理出水投加適量的絮凝劑，去除隨水流帶出的活性污泥和懸浮物。對水中COD和溶解性油也有一定的吸附效果。一般情況下，后絮凝可去除15～25%的COD，是一種簡便易行的后處理方法，特別適合于出水COD接近于排放標(biāo)準(zhǔn)的煉廠和石油化工廠。
四 實(shí)例：石油化工行業(yè)高濃度堿渣污水預(yù)處理技術(shù)
煉油化工廠在加工過程中,產(chǎn)生和排出含污染物的工業(yè)廢水有:原油脫鹽水?產(chǎn)品洗滌水?氣提蒸氣冷凝水?油罐脫水?機(jī)泵冷卻水?冷卻塔和鍋爐排污水等,其所產(chǎn)生的廢水量和污染物質(zhì)隨煉油廠類型及加工工藝不同而異?煉油化工廠堿渣主要來自常減壓?催化生產(chǎn)的初常頂油和催化汽油?催化柴油等油品用堿液進(jìn)行堿洗后的廢液,因被洗的產(chǎn)品不同,堿渣的性質(zhì)也不同,實(shí)際上堿渣中還含有許多可被回收利用的物質(zhì),通過各種回收方法可以把其中可利用的組分最大限度的提取,剩下的廢液體堿渣作為危廢排放,排放的堿渣廢液中,通常其COD值都特別高,可高達(dá)數(shù)十萬,COD及硫化物?酚等污染物的排放量占煉油廠或石油化工污染物排放量的20%～30%,此外還含有大量的酚和環(huán)烷酸,這些物質(zhì)如不妥善處理,直接排放到全廠污水系統(tǒng),會給污水處理場生化系統(tǒng)帶來很大沖擊,嚴(yán)重影響污水處理場的正常運(yùn)行,堿渣污水直排污水系統(tǒng)一直是造成煉油石化行業(yè)污水處理場沖擊?影響凈化水水質(zhì)的隱患?因此,必須采用行之有效的預(yù)處理方式對煉油化工廠的堿渣進(jìn)行必要的預(yù)處理?
工程實(shí)踐介紹
3.1 污水來源及水質(zhì)
荊門分公司污水處理場于2000年擴(kuò)建為設(shè)計(jì)處理能力為1000t/h,隨著加工深度的逐步提高,劣質(zhì)油參煉比例不斷增加,出水水質(zhì)的COD值時有超標(biāo),很難穩(wěn)定達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn),經(jīng)數(shù)據(jù)顯示進(jìn)入污水處理場的來水有著高濃度污染源,高濃度污染源水質(zhì)統(tǒng)計(jì)情況見表-1:
根據(jù)表-1進(jìn)行分析可以看出,前三類廢水的COD濃度都在15000mg/l以上,從濃度和水質(zhì)特性來看完全屬于高濃度難降解廢水,必須對這幾股高濃度的污水進(jìn)行預(yù)處理,以確？偝隹谂欧盼鬯姆(wěn)定達(dá)標(biāo)?
3.2 工藝流程
高濃度污水處理工程的重點(diǎn)為COD的降解,對于高濃度的污水預(yù)處理工程,首先應(yīng)對進(jìn)入污水處理場的污水進(jìn)行分流,即必須將高濃度的污水與普通的污水在進(jìn)入污水處理場的構(gòu)筑物之前進(jìn)行分開,盡量減少高濃度污水量,以減少運(yùn)行費(fèi)用,高濃度堿渣污水經(jīng)單獨(dú)的物化處理后,進(jìn)入IRBAF生化處理單元,待COD大部分去除后,再進(jìn)入現(xiàn)有的污水生化處理系統(tǒng)處理至達(dá)標(biāo)排放的要求?經(jīng)調(diào)研確定,高濃度堿渣污水處理流程為:
3.3 主要構(gòu)筑物和設(shè)備工藝參數(shù)
(1)內(nèi)循環(huán)BAF池:BAF反應(yīng)池是利用原有的曝氣池進(jìn)行改造,共設(shè)置8間,單間池體規(guī)格:6750×3538×5600,每間處理水量為15m3/h,填料容積為62.5/ m3,停留時間4.17h,填料高度2.5m,曝氣量為3Nm3/min,反沖洗風(fēng)量40Nm3/min,反洗風(fēng)壓0.45MPa?
(2)內(nèi)循環(huán)接觸氧化池:處理水量120 m3/h,填料容積為1500 m3,停留時間12.5h?
(3)內(nèi)循環(huán)反沖洗系統(tǒng):內(nèi)循環(huán)反應(yīng)池共8間,每間池安裝氣動閥2臺,電磁閥1臺,依次為出水氣動閥?反沖洗進(jìn)水氣動閥?反沖洗風(fēng)電磁閥?分別控制出水?反沖洗進(jìn)水?反沖洗進(jìn)風(fēng)的打開與關(guān)閉,以進(jìn)行BAF池的反沖洗的自動控制?
(4)泥水分離池:利用一間延時曝氣池改造為泥水分離池,有效容積為150m3?
3.4 IRBAF處理系統(tǒng)運(yùn)行效果
本工程已于2006年12月完成設(shè)計(jì),2006年4月建成投運(yùn),經(jīng)過一段時間的運(yùn)行,環(huán)保監(jiān)測部門對該工程進(jìn)行了驗(yàn)收監(jiān)測,監(jiān)測結(jié)果如下表中:
從表中可以看出高濃度的堿渣污水經(jīng)過物化處理和IRBAF的生化處理后,COD值有很大程度的降解,從而給后續(xù)的生化處理提供了穩(wěn)定的水質(zhì),提高了污水處理場整個的抗沖擊能力,使該污水處理場在工程投用后出水水質(zhì)能穩(wěn)定達(dá)到國家綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的一級排放標(biāo)準(zhǔn),其效果是十分顯著的 ,目前這項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)在國內(nèi)多家石油?石化企業(yè)應(yīng)用,取得了良好的效果?
3.5 工程設(shè)計(jì)特點(diǎn)
本次設(shè)計(jì)為在原有的污水處理場進(jìn)行改造,內(nèi)容多?流程長,設(shè)計(jì)中總結(jié)有以下特點(diǎn):
(1)在整個污水處理場的改造過程中盡量利用原有構(gòu)筑物和設(shè)施,在增加新工藝的同時中盡量通過設(shè)置閥門保持原有處理流程的暢通,使污水處理場可以根據(jù)來水的不同而靈活的調(diào)節(jié)流程,以節(jié)省能耗和提高污水處理場的抗沖擊能力?
(2)處理效率高,二級內(nèi)循環(huán)BAF生物氧化池的COD降解速率為7.2～6.0kg/m3d,是普通工藝的12-15倍,內(nèi)循環(huán)接觸氧化池為1.0kg/m3d,是普通工藝的2倍?
(3)獨(dú)特的氣水聯(lián)合反沖洗技術(shù)使整個工藝運(yùn)行穩(wěn)定?管理簡便?自動化程度高,無需增加操作管理人員?
4 主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)
該改造項(xiàng)目工程總投資約720萬元,主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見下表
從上表中可見該工藝處理高濃度的堿渣廢水運(yùn)行費(fèi)用低,噸水處理費(fèi)用僅0.85元/ m3(不含折舊與人工費(fèi)用),年電耗費(fèi)用為55.6萬元(按0.5元/kw.h計(jì))?
5 結(jié)語
對于一直困擾著煉油化工行業(yè)污水處理場的堿渣高濃度污水,經(jīng)過隔油?氣浮等物化處理后,再進(jìn)入內(nèi)循環(huán)固定生物氧化床IRBAF工藝進(jìn)行生化預(yù)處理,能夠有效穩(wěn)定去除大部分COD,減輕后續(xù)普通生化處理工藝的處理負(fù)荷,提高整個污水處理場的抗沖擊能力,出水水質(zhì)穩(wěn)定,操作簡便?工程造價和運(yùn)行費(fèi)用低,必將在煉油石化行業(yè)的堿渣高濃度污水處理的領(lǐng)域中得到較廣泛的應(yīng)用?
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