水泥回轉(zhuǎn)窯處置危險(xiǎn)廢物技術(shù)研究
一、前言
危險(xiǎn)廢物是指根據(jù)國(guó)家統(tǒng)一規(guī)定的方法鑒別認(rèn)定的具有毒性、易燃性、易爆性、腐蝕性、化學(xué)反應(yīng)等性質(zhì)的，對(duì)人體健康和環(huán)境能造成危害的廢物。
上海是我國(guó)最大的工業(yè)城市，據(jù)1994年市環(huán)保局對(duì)185家單位所做的危險(xiǎn)廢物重點(diǎn)調(diào)查資料提供，產(chǎn)生危險(xiǎn)廢物315343噸/年，其中有機(jī)物為71902噸/年，能進(jìn)入水泥窯焚燒的有5萬(wàn)多噸/年。其中很大數(shù)量提供給鄉(xiāng)鎮(zhèn)磚瓦廠作燃料，也有了焚燒爐焚燒。但這些焚燒爐中，除少數(shù)外，普遍存在規(guī)模小、技術(shù)落后、管理不嚴(yán)等問(wèn)題，這些處置方式不可避免地對(duì)環(huán)境造成污染。
國(guó)外工業(yè)化國(guó)家從七十年代開(kāi)始采用水泥回轉(zhuǎn)窯處置工業(yè)危險(xiǎn)廢物。大量的研究與實(shí)踐表明，水泥回轉(zhuǎn)窯燃燒溫度高，物料在窯內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)，又處在負(fù)壓狀態(tài)下運(yùn)行，工況穩(wěn)定。大量有害物質(zhì)在窯內(nèi)被降解，廢氣排放符合不環(huán)保規(guī)定，又不向外排出廢渣。同時(shí)，這種處置過(guò)程是利用水泥生產(chǎn)過(guò)程同步進(jìn)行，處置成本低，因此被國(guó)外專家認(rèn)為是種合理的處置方式。
二、國(guó)內(nèi)外利用水泥回轉(zhuǎn)窯處置危險(xiǎn)廢物現(xiàn)狀
水泥窯處置危險(xiǎn)廢物技術(shù)在發(fā)達(dá)國(guó)家如美國(guó)、加拿大、日本等國(guó)早在七十年代就已開(kāi)始采用。以美國(guó)為例，已有幾十家水泥廠將危險(xiǎn)廢物作為替代燃料在水泥窯上進(jìn)行焚燒處置，其替代量一般在20—60%。
美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局對(duì)水泥回轉(zhuǎn)窯的監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，水泥回轉(zhuǎn)窯使用危險(xiǎn)廢物為替代燃料，不僅對(duì)環(huán)境沒(méi)有危害，而且被列為最佳示范現(xiàn)有技術(shù)。根據(jù)日本麻省水泥株式會(huì)社的一份資料上顯示，日本在水泥窯上處置工業(yè)危險(xiǎn)廢物具有面廣、量多的特點(diǎn)，目前已能處置包括生活污泥在內(nèi)的多種危險(xiǎn)廢物。
日本某水泥廠處置廢物系統(tǒng)圖：
我國(guó)目前危險(xiǎn)廢物的利用和處置工作水平較低。普遍存在著處置不合理的地方，特別在將廢物作為能源使用的場(chǎng)合，這一點(diǎn)尤為特出。
我公司從95年開(kāi)始，研究利用水泥回轉(zhuǎn)窯處置危險(xiǎn)廢物的工作，96年進(jìn)行了試燒工作，97年被列為上海建材集團(tuán)重點(diǎn)科研項(xiàng)目，對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了較全面的探索和研究。
三、試燒工作
危險(xiǎn)廢物中通常都含有一定量的有毒有害成份，焚燒后有可能造成環(huán)境污染。對(duì)于在水泥窯上進(jìn)行處置，還應(yīng)考慮對(duì)水泥生產(chǎn)及質(zhì)量的影響。所以項(xiàng)目研究的重點(diǎn)為以下幾個(gè)方面：
1、處置危險(xiǎn)廢物后對(duì)環(huán)境的影響
2、處置危險(xiǎn)廢物后對(duì)水泥生產(chǎn)及質(zhì)量的影響
3、進(jìn)廠危險(xiǎn)廢物的控制
4、處置危險(xiǎn)廢物的工藝方案及關(guān)鍵設(shè)備研究
為了給研究提供較為完整的數(shù)據(jù)，有必要進(jìn)行試燒工作。1996年10月，我公司與中美合資上海先靈葆雅制藥有限公司合作，由對(duì)方提供氟洛氛生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的氟洛氛廢液(含氟異丙醇)在我公司水泥回轉(zhuǎn)窯中替代燃料進(jìn)行試燒。
含氟異丙醇成份組成：
(1)異丙醇 (CH)2CHOH 70 80%
(2)水 份 H2O 10 20%
(3)Ishikawa(IA) CF3CHFCON(C2H5)2 8%
(4)氟代異丙醇(F) (CH3)2CHF 0.5%
(5)中間體(FFC-GH)
其中異丙醇屬易燃、易燃、微毒類化學(xué)物品。氟代異丙醇，因異丙醇分子結(jié)構(gòu)中的氫離子被氟離子取代，毒性較異丙醇增加。IshiKawa胺的毒性與氟代異丙醇相近，但它在600—800℃高溫下會(huì)分解，產(chǎn)生含極毒物質(zhì)氰化物的煙霧，進(jìn)入人體會(huì)使人體細(xì)胞內(nèi)氧化酶失去活性，產(chǎn)生呼吸內(nèi)窒息，對(duì)人有害。顯然氟洛氛廢液是一種典型的危險(xiǎn)廢物，氟洛氛廢液中含有10—20%水份，及F、S等微量元素，將其進(jìn)行試燒，具有較強(qiáng)的代表性。
在試燒準(zhǔn)備階段，我們委托美國(guó)波特蘭水泥協(xié)會(huì)(CTL)對(duì)該項(xiàng)目進(jìn)行了論證。(CTL)的論證結(jié)論認(rèn)為，氟洛氛廢液作為燃料進(jìn)入水泥窯焚燒不存在問(wèn)題，只是在窯的操作方面可能有些影響。
96年5月進(jìn)行了上次預(yù)試燒，驗(yàn)證試燒工藝的可靠性。
96年10月5日，正式進(jìn)行試燒，地點(diǎn)在上海萬(wàn)安企業(yè)總公司∮3.5×88m四級(jí)懸浮預(yù)熱器窯。
生產(chǎn)數(shù)據(jù)如下：
使用廢液前:窯產(chǎn)量(噸/時(shí))43.7窯速(rpm)2.3廢液噴入量(噸/時(shí))0減煤量(噸/時(shí))0
使用廢液后:窯產(chǎn)量(噸/時(shí))43.7窯速(rpm)2.3廢液噴入量(噸/時(shí))1減煤量(噸/時(shí))1.2
試燒過(guò)程中熟料送中國(guó)建材設(shè)計(jì)研究院檢驗(yàn)，廢氣排放由上海環(huán)境監(jiān)測(cè)中心測(cè)試。
在試燒先靈葆雅公司氟洛氛廢液取得成功經(jīng)驗(yàn)后，我們對(duì)上海也斯夫梁料公司的固體廢梁料通過(guò)煤粉制備系統(tǒng)進(jìn)行了試燒，后又繼續(xù)對(duì)上海展華公司的半固態(tài)二甲苯精餾殘?jiān)，美?guó)蓓亞公司的含油硅藻土進(jìn)行試燒，以研究各種形態(tài)的廢物在水泥窯進(jìn)行處置的可能性。
為了進(jìn)一步的掌握焚燒其它危險(xiǎn)廢物對(duì)環(huán)境污染的影響，我們將三種廢物：含氟異丙醇，廢丁苯膠乳、含油硅藻土同時(shí)噴入窯中焚燒，并請(qǐng)上海建材待業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)站進(jìn)行了廢氣排放測(cè)試，這次測(cè)試還增加了有機(jī)三苯的項(xiàng)目，以觀察處置效果。
生產(chǎn)數(shù)據(jù)如下：
使用廢液前:窯產(chǎn)量(噸/時(shí))44運(yùn)速(rpm)2.3含氟異丙醇噴入量(噸/時(shí))0廢丁苯膠乳噴入量(噸/時(shí))0含油硅藻土噴入量(噸/時(shí))0使用廢液后:窯產(chǎn)量(噸/時(shí))44運(yùn)速(rpm)2.3含氟異丙醇噴入量(噸/時(shí))1.0丁苯膠乳噴入量(噸/時(shí))0.3含油硅藻土噴入量(噸/時(shí))0.2由于輸送固體物料設(shè)備能力有限，廢丁苯膠乳和含油硅藻土的噴入量較小。
四、對(duì)環(huán)境影響
利用水泥回轉(zhuǎn)窯處置危險(xiǎn)廢物是一種環(huán)境保護(hù)措施，那么工業(yè)危險(xiǎn)廢物在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)焚燒以后竟是否會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染?
一般用焚燒方法處置有機(jī)碳?xì)浠衔镯殞U物置于1000℃的高溫下持續(xù)2秒鐘，才能達(dá)到99.99%的完全處理。對(duì)于鹵素有機(jī)化合物，需要1200℃以上高溫。水泥回轉(zhuǎn)窯是一種體積較大的工業(yè)窯爐。以萬(wàn)安企業(yè)總公司為例，窯型為∮3 .5×88米，物料在窯內(nèi)有充分停留時(shí)間，物料從進(jìn)口到出口需1小時(shí)以上，氣體在窯內(nèi)的停留時(shí)間也在8秒左右；剞D(zhuǎn)窯正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，窯內(nèi)最高溫度達(dá)1650℃。窯內(nèi)供氧充分，使廢物有充分的燃燒時(shí)間、空間和溫度，保證有機(jī)物99.99%以上被燒毀，即使是最穩(wěn)定的有機(jī)物也無(wú)一例外。
由于水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)呈堿性工作狀態(tài)，所以廢料中酸性物質(zhì)可以和窯內(nèi)堿性物料中和，如HC1、HF和堿性物料生成鹽類物質(zhì)固熔在熟產(chǎn)熔體內(nèi)。水泥熟料形成的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，包括無(wú)機(jī)化合物與熟料熔體結(jié)合的過(guò)程。無(wú)機(jī)化合物與熟料熔體或粉塵結(jié)合意味著不單獨(dú)產(chǎn)生有毒無(wú)機(jī)化合物，這些都是其它焚燒爐做不到的。
以氟洛氛廢液為例，氟洛氛廢液中主要成份是有機(jī)醇類化學(xué)物，這類物質(zhì)在1000℃以上高溫焚燒成，變成了CO2和H2O。由于利用廢料代替了煤，等于焚燒廢料產(chǎn)生的CO2被水泥窯接收，所以不但對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，地球上排出的CO2還可以減少。其中含量較高鹵族元素氟，根據(jù)美國(guó)CTL的咨詢報(bào)告，焚燒后88—98%，被熟料吸收成為鹽類固定下來(lái)，也不會(huì)造成污染。這在廢氣監(jiān)測(cè)報(bào)告中可以看出，是否參燒廢液對(duì)廢氣中F的含量幾乎沒(méi)有影響。
在試燒氟洛氛廢液時(shí)，我公司對(duì)不摻燒廢液的工況(工況1)與摻燒廢液的工況(工況2)，請(qǐng)上海市環(huán)境保護(hù)局監(jiān)測(cè)中心對(duì)尾氣排放進(jìn)行昆對(duì)此監(jiān)測(cè)。
監(jiān)測(cè)結(jié)果表明：(1)我公司回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)排放的尾氣，其有害氣體的排放量均低于上海市的排放標(biāo)準(zhǔn);(2)在摻燒一定比例的氟洛氛廢液以后，尾氣的有害氣體成份非但沒(méi)有上升，反而有所下降，不存在加大對(duì)大氣二次污染的問(wèn)題。
美國(guó)有關(guān)水泥廠在摻燒廢有機(jī)溶劑后，也得出了類似的結(jié)論。
試燒氟洛氛廢液廢氣排放對(duì)照表：
有害物質(zhì)排放量(kg/h)
工況1:H2S--0.0024 F--0.671 NO2--18.9 Cl2--0.036 HC1--1.95
工況2:H2S--0.0021 F--0.641 NO2--9.79 Cl2--0.058 HC1--1.18
排放標(biāo)準(zhǔn):H2S--2.2 F--3.9 NO2--31.0 Cl2--20.0 HC1--10.0
在同時(shí)試燒三種廢物的情況下，各項(xiàng)測(cè)試數(shù)據(jù)也都符合國(guó)家及上海市排放標(biāo)準(zhǔn)，其中SO2及三苯的含量，因含量太微，無(wú)法測(cè)到。這也充分說(shuō)明了處置結(jié)果的徹底。NOx的含量與單獨(dú)處置含氟異丙醇時(shí)有區(qū)別。單獨(dú)處置含氟異丙醇時(shí)，工況1的NOx>工況2。而三種廢料同時(shí)處置時(shí)，工況1的NOx含量小于工況2，這可能與窯的操作情況有關(guān)，因?yàn)镹Ox與窯內(nèi)燒成帶溫度關(guān)系較大，溫度高NOx含量也高。
同時(shí)焚燒三種廢物廢報(bào)排放對(duì)照表：
有害物質(zhì)排放量(kg/h)
工況1:SO2--未測(cè)到 HC--11.8 NOx--25.9 苯--未測(cè)到 甲苯--未測(cè)到 二甲苯--未測(cè)到 粉塵--6.06
工況2:SO2--未測(cè)到 HC--1.69 NOx--28.0 苯--未測(cè)到 甲苯--未測(cè)到 二甲苯--未測(cè)到 粉塵--10.2
排放標(biāo)準(zhǔn):SO2--110 HC--10 NOx--31 苯--5.6 甲苯--30 二甲苯--10 粉塵--100
所以利用水泥回轉(zhuǎn)窯處置危險(xiǎn)廢物不但不會(huì)加大對(duì)環(huán)境污染，而且與其它焚燒爐相比，有其特殊優(yōu)點(diǎn)。
五、對(duì)水泥生產(chǎn)和水泥質(zhì)量的影響
危險(xiǎn)廢物中的碳?xì)溆袡C(jī)物在焚燒后生成CO2和H2O，對(duì)水泥生產(chǎn)和水泥質(zhì)量沒(méi)有影響。對(duì)水泥生產(chǎn)和質(zhì)量影響較大的主要是其它化學(xué)成份。如K、Na、C1、S、F等，廢料中的水份對(duì)水泥回轉(zhuǎn)窯操作也會(huì)帶來(lái)較大影響。K、Na、C1、F、S都是引起懸浮預(yù)熱器結(jié)皮的主要原因，對(duì)水泥質(zhì)量也有較大影響。K、Na過(guò)高會(huì)產(chǎn)生堿骨料反應(yīng)，所以應(yīng)在廢料進(jìn)廠前嚴(yán)格控制。但適量的F、S含量在水泥煅燒時(shí)可起到礦化作用，氟離子和水泥原料中石灰石生成CaF2，CaF2可以加快碳酸鈣分解，破壞SiO2的晶格，促進(jìn)固相反應(yīng)。
其反應(yīng)式為：CaF2+H2O----CaO+2HF
4HF+SiO2-----SiF2+2H2O
2HF+CaCO3-----CaF2+H2O+CO2
下表是不同溫度下，生料中有無(wú)CaF2的碳酸鈣分解率對(duì)比：
溫度--700℃ 無(wú)CaF2--15% 有CaF2--25%
溫度--800℃ 無(wú)CaF2--30% 有CaF2--60%
以氟洛氛廢液為例，氟洛氛廢液替代煤9.0%時(shí)，生料中氟含量為.0025%，一般生料中氟含量控制在0.5%以內(nèi)，所以不會(huì)對(duì)水泥生產(chǎn)和質(zhì)量帶來(lái)影響。這可以從送中國(guó)建材設(shè)計(jì)研究院的試燒對(duì)比檢驗(yàn)報(bào)告中看出，焚燒廢液后水泥質(zhì)量非但沒(méi)有影響，其28天強(qiáng)度反而提高了5—6Mpa。
強(qiáng)度對(duì)照表：
工況1:經(jīng)重3.16比表面積(m/kg)295安定性(沸煮)合格28天抗壓強(qiáng)度(mpa)58.1
工況2:經(jīng)重3.17比表面積(m/kg)297安定性(沸煮)合格28天抗壓強(qiáng)度(mpa)64.3
我廠98年99年二年中用焚燒廢物所生產(chǎn)的水泥送中國(guó)建材科學(xué)院測(cè)試均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)！∷灾灰刂坪眠M(jìn)廠廢料中有害成份含量就不會(huì)對(duì)水泥生產(chǎn)及質(zhì)量引起不利，相反控制適當(dāng)，其中有些微量元素還有助于水泥質(zhì)量提高。
廢料中水份對(duì)操作肯定會(huì)有影響，它可能會(huì)引起火焰溫度降低，黑火頭延長(zhǎng)。但只要將其控制在一定范圍內(nèi)，通過(guò)加強(qiáng)操作還是能滿足水泥生產(chǎn)的。美國(guó)水泥企業(yè)在焚燒液態(tài)廢物時(shí)，要求水份控制在20%以內(nèi)，先靈葆雅的氟洛氛廢液所含水份在10%，所以對(duì)操作影響不大，通過(guò)試燒時(shí)觀察，及近二年的實(shí)踐證明，氟洛氛廢液噴入量小于1噸/時(shí)，火焰形狀變化不大，當(dāng)噴入量大于1噸/量，黑火頭有延長(zhǎng)趨勢(shì)。
六、廢料控制
水泥窯處置危險(xiǎn)廢物是在水泥生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)行的，因此對(duì)進(jìn)水泥窯處置的廢物是有選樣性的。并不是所有廢物都能在水泥窯處理，進(jìn)水泥窯的廢物必須滿足下列要求：(1)不能影響水泥窯正常生產(chǎn);(2)不能影響水泥產(chǎn)品質(zhì)量;(3)不能對(duì)生產(chǎn)設(shè)備造成損壞;(4)在處置過(guò)程中不能對(duì)操作工人健康造成危害及影響廠區(qū)環(huán)境。
由于目前廢物的調(diào)配和預(yù)處理?xiàng)l件不完善，我們對(duì)目前進(jìn)廠的廢料提出了如下要求：
1、無(wú)放射性
2、無(wú)強(qiáng)度腐蝕性
3、重金屬含量<3000ppm
4、水份<20%
5、含氯量<3% 含堿量<4% 含硫量<2%
6、作為燃料熱值≥4000kal/kg
以上條件后三點(diǎn)可根據(jù)廢物量多少及物理形態(tài)作適當(dāng)調(diào)整，當(dāng)具備調(diào)配和預(yù)處理設(shè)施后，可根據(jù)廢物來(lái)源情況對(duì)這三項(xiàng)指標(biāo)作修正。
七、工藝流程及設(shè)備
危險(xiǎn)廢料的物理形態(tài)可分為二大類，可泵送型(液態(tài))和非泵送型(固態(tài)和半固態(tài))。
1、液態(tài)廢物的處置工藝
液態(tài)廢物的處置工藝方案相對(duì)簡(jiǎn)單，廢液由噴射泵噴入窯內(nèi)。通過(guò)幾次改進(jìn)，我公司已具備較為成熟的液態(tài)廢料的處置系統(tǒng)？蛇m用不同性質(zhì)的液態(tài)廢料，在液態(tài)工藝線的設(shè)計(jì)中應(yīng)注意以下幾個(gè)因素：
(1)在保證安全的前提下，系統(tǒng)應(yīng)盡可能簡(jiǎn)單，減少中間環(huán)節(jié)，以便于操作。
(2)在設(shè)計(jì)時(shí)按系統(tǒng)工作壓力提高一個(gè)壓力等級(jí)設(shè)計(jì)，安裝時(shí)要注意泄漏問(wèn)題，使操作人員在操作時(shí)不接觸廢液。
(3)泵的選型要滿足霧化噴嘴要求。
2、固態(tài)廢物的處置工藝
我們采用的辦法主要是對(duì)一些化學(xué)性質(zhì)相對(duì)較為穩(wěn)定，并能被粉磨的固態(tài)廢料，通過(guò)煤磨，與原煤一起進(jìn)行烘干，粉磨，然后進(jìn)入窯內(nèi)焚燒。采用此方法，我們?yōu)榘退狗蛉玖象w公司處理了400噸廢染料，較為成功，但在處置過(guò)程中應(yīng)注意廢料加入的均勻性。否則會(huì)引起煤粉熱值的波動(dòng)而影響操作。
對(duì)于其它一些利用以上辦法不能處理的廢料，我們自行研制了一種廢料輸送裝置，我們稱它為WA型窯炮。先用容器將廢料進(jìn)行包裝(炮彈)然后裝入窯炮，利用壓縮空氣將炮彈送入窯內(nèi)。目前采用的容器主要為塑料瓶和編織袋，考慮到成本問(wèn)題，以編織袋為主。由于廢料沒(méi)有經(jīng)過(guò)粉磨及霧化處理，進(jìn)入窯內(nèi)不會(huì)馬上全部燃盡，所以炮彈的落點(diǎn)是非常重要的。炮彈落點(diǎn)應(yīng)保證炮彈在水泥窯最高溫度區(qū)城內(nèi)有足夠的停留時(shí)間，保證其焚毀率達(dá)到99.99%。由于整個(gè)工作尚處在探索研究中，同時(shí)廢料來(lái)源有限，所以目前窯炮操作過(guò)程為人工操作。
采用窯炮輸送廢物為間歇進(jìn)料，其優(yōu)點(diǎn)是對(duì)廢物的適應(yīng)性強(qiáng)，只要用一定規(guī)格的容器將廢物進(jìn)行包裝后就將將其送入窯內(nèi)處置。缺點(diǎn)是需增加容器成本，并且處理能力較小。
八、結(jié)論
根據(jù)目前的研究結(jié)果我們認(rèn)為：
1、水泥窯處置危險(xiǎn)廢物，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，而且還具有其他焚燒爐所不具備的優(yōu)點(diǎn)。
2、通過(guò)對(duì)廢物的控制，不會(huì)影響水泥質(zhì)量。
3、目前已初步具備處置各種廢料的技術(shù)能力及處置能力。
4、水泥窯處置危險(xiǎn)廢物是一種先進(jìn)、科學(xué)、合理的處置方法，具有處理量大，結(jié)果徹底，投資少的優(yōu)點(diǎn)。
5、要使該技術(shù)產(chǎn)業(yè)化，需建立危險(xiǎn)廢物調(diào)配廠，將廢物進(jìn)行調(diào)配和預(yù)處理，以滿足水泥生產(chǎn)的需要。
水泥窯處置危險(xiǎn)廢物技術(shù)的研究成功，邁出了水泥企業(yè)向環(huán)保企業(yè)轉(zhuǎn)型的一大步，開(kāi)創(chuàng)了“生態(tài)水泥”的新局面。
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”
