導(dǎo)讀:：采用自制的有機(jī)膨潤土對(duì)苯胺基乙腈生產(chǎn)廢水進(jìn)行吸附處理試驗(yàn)，分別考察了進(jìn)水pH、有機(jī)膨潤土投加量、吸附溫度及吸附時(shí)間等因素對(duì)吸附率的影響。結(jié)果表明，有機(jī)膨潤土對(duì)苯胺基乙腈生產(chǎn)廢水進(jìn)行吸附處理是可行的，較優(yōu)的工藝條件為：有機(jī)膨潤土投加量為20g/L、進(jìn)水pH為6.0、吸附溫度為30℃、吸附時(shí)間為60 min，在此條件下CODcr及苯胺去除率分別達(dá)到了23.3%及54.4%，可生化性BOD5/CODcr由難以測(cè)量出可提高到0.11左右。

關(guān)鍵詞：有機(jī)膨潤土，吸附，苯胺基乙腈生產(chǎn)廢水，試驗(yàn)研究

苯胺基乙腈是一種染料中間體，其最終產(chǎn)品靛藍(lán)粉主要用于牛仔布染色。苯胺基乙腈生產(chǎn)廢水屬于高濃度難生物降解的有機(jī)廢水，其COD高達(dá)3萬~5萬mg/L，由于含有苯胺類物質(zhì)及氰化物(對(duì)微生物有毒害作用)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易分解，因此可生化性差，不能直接用生化法進(jìn)行處理，必須采用非生物處理技術(shù)或?qū)U水進(jìn)行改性后使用生物法處理[1]。Mcbride等[2](1977)首先提出了使用改性膨潤土吸附處理水中有機(jī)物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其對(duì)有機(jī)物有較高的去除率;Smith[3]等(1990)對(duì)膨潤土的有機(jī)改性和有機(jī)改性膨潤土處理水中的有機(jī)污染物進(jìn)行了詳細(xì)的研究;朱利中等[4](1997)研究了CTMAB膨潤土吸附處理水中難降解有機(jī)物的性能。近年來膨潤土及其改性產(chǎn)品作為新型的廢水處理材料，已被廣泛地運(yùn)用于工業(yè)廢水難降解物質(zhì)、有機(jī)染料、油污處理等方面的研究中。膨潤土經(jīng)有機(jī)改性后，表面由親水性變?yōu)槭杷?，有機(jī)碳含量提高，從而可以提高對(duì)水環(huán)境中疏水性有機(jī)污染物的吸附性能。本研究采用自制的有機(jī)膨潤土對(duì)苯胺基乙腈生產(chǎn)廢水進(jìn)行吸附處理試驗(yàn)。

1 試驗(yàn)材料

1.1 水樣來源與水質(zhì)

胺基乙腈生產(chǎn)車間的經(jīng)離心縮合工藝后的廢水，廢水主要成分為羥基乙腈(約1.5%)、苯胺和苯胺基乙腈(約0.5%~0.65%)、氰化

物、低分子有機(jī)物如甲醛和甲醇等(約0.5%)

及少量硫代硫酸，懸浮物少，外觀呈黃棕色。具體水質(zhì)如表1所示。

表1 廢水水質(zhì)指標(biāo)

Table 1 WastewaterQuality Indicators

注：本試驗(yàn)未涉及對(duì)TN的測(cè)量。

1.2 有機(jī)膨潤土的制備

本試驗(yàn)所用膨潤土原土取自重慶歌樂山鑫磊陶土有限公司的鈣基膨潤土。制備有機(jī)膨潤土，即先將原土進(jìn)行提純，然后進(jìn)行微波鈉化處理，再與表面活性劑溶液進(jìn)行混合，最后用微波輻照進(jìn)行有機(jī)改性。采用季銨鹽(CTMAB)進(jìn)行微波輻射改性后，有機(jī)膨潤土的d001峰由1.26nm增大到2.54nm，同時(shí)，有機(jī)碳含量達(dá)到15.53%;紅外光譜分析顯示，膨潤土的有機(jī)改性對(duì)蒙脫石的基本晶體結(jié)構(gòu)影響不明顯，只在其層間進(jìn)入了不同數(shù)量的含烷基碳鏈的季銨鹽陽離子，引起層間成分變化;電鏡掃描結(jié)果說明加入改性劑后，蒙脫石表面填塞了改性劑基團(tuán)。這些測(cè)試結(jié)果均說明膨潤土取得了較好的有機(jī)改性，有利于其吸附處理有機(jī)廢水。

1.3 試驗(yàn)試劑與儀器

試劑：Na2CO3，H2SO4，所采用的藥劑均為分析純

儀器：HZQ-I100全溫振蕩培養(yǎng)箱，sensION 1標(biāo)準(zhǔn)便攜式pH計(jì)、德國HETTICH ZBA2臺(tái)式離心機(jī)，HACH DR/4000U 紫外分光光度計(jì)，HACH DRB200 COD消解器

2 試驗(yàn)方法

2.1 有機(jī)膨潤土吸附處理試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取一定量的有機(jī)膨潤土于150ml碘量瓶中，用0.1mol/L的NaOH或0.1mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)pH，加入調(diào)節(jié)至一定pH的廢水50ml，控制溫度，加塞于全溫振蕩箱中，以150r/min勻速振蕩一定時(shí)間，在其他條件固定的前提下環(huán)境保護(hù)，分別改變廢水pH、有機(jī)膨潤土投加量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間，于5000r/min離心15min，取上清液測(cè)定廢水CODcr及苯胺去除率，確定最佳試驗(yàn)條件。

2.2 分析方法

由于羥基乙腈以及CN-的標(biāo)準(zhǔn)曲線難以建立，因此水質(zhì)分析主要進(jìn)行COD去除率以及苯胺去除率的分析。

（1.1）

① COD去除率：COD的測(cè)定采用重鉻酸鉀法

（1.1）

，其去除率公式如下：

式中：

CODcr0為處理前廢水化學(xué)需氧量，mg/L;

CODcr1為處理后廢水化學(xué)需氧量，mg/L怎么寫。

② 苯胺去除率：采用分光光度法，在λ=230nm處直接測(cè)定苯胺的含量，其標(biāo)準(zhǔn)曲線為C=(A-0.0096)/0.0414 ，R2=0.998，其去除率公式如下：

（1.2）

(1.2)

式中：

C0為處理前廢水中苯胺含量，mg/L;

Ce為處理后廢水中苯胺含量，mg/L。

3 結(jié)果與討論

3.1 單因素影響分析

3.1.1 pH對(duì)去除率的影響

量取50ml廢水，調(diào)節(jié)pH，加入1g有機(jī)膨潤土，蓋緊后，置于恒溫振蕩箱中，在25℃，150r/min條件下振蕩吸附1h，考察不同的pH(2、3、4、5、6、7、8)對(duì)CODcr和苯胺去除率的影響，如圖1所示：

pH

CODcr去除率 苯胺去除率

圖1 pH對(duì)CODcr和苯胺去除率的影響

Fig.1 Effect of pH value on removalrate

由圖1可知，整體上，偏中性條件下的吸附率優(yōu)于酸性或堿性條件下的吸附率，當(dāng)pH在6~7時(shí)，CODcr和苯胺的去除率分別達(dá)21.3%、52.7%以上。苯胺具有弱堿性(pKb=9.4)，介質(zhì)水溶液的pH變化將改變苯胺在水溶液中的存在形式：在強(qiáng)酸性條件下環(huán)境保護(hù)，以離子即pH-NH3+狀態(tài)存在;在中性和堿性條件下，以分子即pH-NH2狀態(tài)存在;在弱酸或弱堿性條件下，則可能存在兩種狀態(tài)，此時(shí)有機(jī)膨潤土對(duì)苯胺的吸附作用之一是依靠有機(jī)膨潤土層間的十六烷基三甲基銨離子對(duì)物質(zhì)的萃取作用，當(dāng)苯胺以質(zhì)子化形式存在時(shí)，萃取能力強(qiáng)，另一作用是依靠層間永久的負(fù)電性與pH-NH3+間產(chǎn)生靜電吸附作用，隨pH增大，將降低苯胺的質(zhì)子化程度，從而造成吸附量的降低。因此，總體上而言，pH在偏中性范圍內(nèi)，有機(jī)膨潤土吸附處理的效果較好。

3.1.2 有機(jī)膨潤土投加量對(duì)去除率的影響

Ms/g

0 1 2 3 4 5 6

CODcr去除率 苯胺去除率

200

0

40

60

100

80

準(zhǔn)確稱取一定量的有機(jī)膨潤土，加入pH為6的50ml廢水中，蓋緊后，置于恒溫振蕩箱中，于25℃，150r/min條件下振蕩吸附1h，考察不同的有機(jī)膨潤土投加量(0.5、1、2、3、4、5g)對(duì)CODcr和苯胺去除率的影響，如圖2所示：

圖2 有機(jī)膨潤土投加量對(duì)去除率的影響

Fig.2 Effect of adsorbentaddition on removal rate

由圖2可知，CODcr和苯胺去除率隨有機(jī)膨潤土投加量的增加而增大，當(dāng)膨潤土投加量在0～2g/50mL之間時(shí)，CODcr和苯胺的去除率隨膨潤土用量的增加呈現(xiàn)顯著增長，當(dāng)投加量達(dá)到2g/50mL以上時(shí)，苯胺和CODcr去除率的增長趨勢(shì)顯著減緩，去除率趨于穩(wěn)定。

3.1.3 溫度對(duì)有機(jī)物去除率的影響

溫度/℃

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

CODcr去除率 苯胺去除率

準(zhǔn)確稱取有機(jī)膨潤土1g，加入pH=6的50ml廢水中環(huán)境保護(hù)，蓋緊后，于恒溫振蕩箱中，150r/min條件下振蕩吸附1h，改變吸附溫度，測(cè)得不同溫度條件下(15、20、25、30、35、40、50℃)對(duì)CODcr和苯胺去除率的影響，如圖3所示：

圖3 溫度對(duì)CODcr和苯胺去除率的影響

Fig.3 Effect of tempreture on removal rate

由圖3可知，隨溫度的升高，有機(jī)膨潤土吸附效果增強(qiáng)，當(dāng)溫度達(dá)到30℃時(shí)，CODcr及苯胺去除率分別達(dá)到23.8%、55.6%;這時(shí)隨溫度的繼續(xù)升高，去除率開始降低，這主要是因?yàn)闇囟壬邥r(shí)，可獲得吸附活化能，提高廢水中有機(jī)物分子和季銨鹽陽離子的碰撞機(jī)會(huì)，加劇分子在膨潤土表面聚集和粗粒化，從而有利于膨潤土的凝聚作用;但同時(shí)吸附過程是一個(gè)放熱反應(yīng)過程，當(dāng)溫度過高時(shí)，分子的熱運(yùn)動(dòng)大大加劇，導(dǎo)致膨潤土層間季銨鹽離子上連接的烷基有機(jī)團(tuán)與苯胺分子等物質(zhì)之間的作用力下降，從而影響廢水去除效果。

3.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響

稱取有機(jī)膨潤土1g，加入pH=6的50ml廢水中，蓋緊后，于恒溫振蕩箱中，在30℃，150r/min條件下振蕩，改變振蕩吸附時(shí)間，測(cè)得不同反應(yīng)時(shí)間條件下(10、20、30、60、90、120、180、240min)對(duì)CODcr和苯胺去除率的影響環(huán)境保護(hù)，如圖4所示：

0 60 100 160 200 260

t/min

CODcr去除率 苯胺去除率

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODcr和苯胺去除率的影響

Fig.4Effect of adsorbent time on removal rate

由圖4可知，有機(jī)膨潤土對(duì)廢水中CODcr及苯胺的吸附，能較快達(dá)到平衡。吸附過程可分為三個(gè)階段：在0~30min內(nèi)，屬于快速吸附段，CODcr和苯胺濃度在這段時(shí)間內(nèi)迅速減少，膨潤土的吸附量隨時(shí)間的增長而迅速增大;在30~60min內(nèi)，進(jìn)入緩慢吸附段，CODcr和苯胺的去除率緩慢增大，膨潤土的吸附量緩慢增大;在60~120min內(nèi)，吸附進(jìn)入飽和段，CODcr和苯胺的去除率幾乎不再發(fā)生變化，說明膨潤土對(duì)CODcr和苯胺的吸附已達(dá)到飽和。整個(gè)吸附反應(yīng)在

2.0小時(shí)后達(dá)到了平衡狀態(tài)。因此試驗(yàn)選取的吸附時(shí)間為60min。

3.2 正交試驗(yàn)確定最佳工藝參數(shù)

在單因素分析的基礎(chǔ)上，以振蕩速度150r/min和吸附時(shí)間60min為固定因素，根據(jù)正交試驗(yàn)法，以有機(jī)膨潤土對(duì)廢水CODcr和苯胺的去除率作為評(píng)判指標(biāo)，對(duì)膨潤土投加量、pH及反應(yīng)溫度3個(gè)因素，采用L9(33)正交試驗(yàn)法，其正交試驗(yàn)因素水平表如表2所示，正交試驗(yàn)與極差分析結(jié)果如表3所示怎么寫。極差大小反應(yīng)了該因素表化對(duì)考察指標(biāo)的影響程度。

表2有機(jī)膨潤土吸附試驗(yàn)因素水平表

Table 2 Factor Level table of adsorption

experiment by organic-bentonite

因素	A	B	C
	進(jìn)水pH	有機(jī)膨潤土 投加量（g/L）	溫度（℃）
1 2 3	6 6.5 7	20 25 30	20 25 30

由表3可見，通過正交試驗(yàn)確定最優(yōu)的試驗(yàn)條件為：有機(jī)膨潤土投加量為30g/L，進(jìn)水pH控制為6.5，控制溫度為30℃，于振速為150r/min條件下振蕩60min。對(duì)所選的因素及水平，通過極差分析可知，影響有機(jī)膨潤土吸附效果的因素主次順序BAC，即各因素影響程度為有機(jī)膨潤土的投加量>反應(yīng)溫度>進(jìn)水pH，影響處理效果的最主要因素是有機(jī)膨潤土投加量環(huán)境保護(hù)，但考慮到表面活性劑的價(jià)格較高，達(dá)到6600元/噸，故

實(shí)際情況下投加量僅采用20g/L;溫度對(duì)處理效果的影響次之，可采用30℃;進(jìn)水pH對(duì)處理效果的影響最小，當(dāng)pH在 6~7范圍內(nèi)變化時(shí)，CODcr和苯胺的極差均較小，考慮到原水pH大約為4.8~5.0，同時(shí)考慮到節(jié)約酸的成本，故將進(jìn)水pH控制在6.0。

4 結(jié)論

(1)通過試驗(yàn)研究可知，用改性有機(jī)膨潤土對(duì)難降解、高濃度的苯氨基乙腈生產(chǎn)廢水進(jìn)行吸附預(yù)處理能夠降低廢水毒性，提高其可生化性，有利于對(duì)其進(jìn)行后續(xù)的生化處理。

(2)苯胺基乙腈車間生產(chǎn)廢水經(jīng)過有機(jī)膨潤土吸附處理后，CODcr及苯胺去除率分別達(dá)到了23.3%及54.4%，可生化性BOD5/CODcr可由最初的無法測(cè)量提高到0.11左右。

(3)通過考察影響有機(jī)膨潤土吸附處理苯胺基乙腈廢水的因素，進(jìn)水pH、有機(jī)膨潤土投加量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等，并進(jìn)行正交試驗(yàn)，得到有機(jī)膨潤土吸附處理廢水的適宜工藝條件為：有機(jī)膨潤土的投加量的20g/L，進(jìn)水pH為6.0，控制溫度為30℃，于振速為150r/min條件下振蕩60min。

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