銅礦廢水的處理及銅的回收(圖文)
導(dǎo)讀：進(jìn)水罐中廢水經(jīng)過泵提升壓力進(jìn)入一級(jí)RO膜濃縮，一級(jí)RO濃縮將原水分離形成濃縮液和透析液，當(dāng)一級(jí)RO膜濃縮的濃縮液濃度無法達(dá)到回收要求時(shí)，一級(jí)濃縮液進(jìn)入二級(jí)NF膜濃縮，進(jìn)一步提高濃縮液的濃度。二級(jí)NF濃縮的濃縮液一般即可滿足回收離子的要求，可以進(jìn)入后續(xù)萃取或精煉工藝提取出大量的銅，實(shí)現(xiàn)廢水資源化。綜上所述，將反滲透(RO)和納濾(NF)膜分離技術(shù)應(yīng)用到銅礦廢水處理工程中是可行的，不但可以使透過水得到回用，而且銅離子濃縮后，經(jīng)過萃取可以提煉出大量的銅，從而實(shí)現(xiàn)廢水零排放和資源的再利用，具有顯著的經(jīng)濟(jì)利益和社會(huì)效益。
關(guān)鍵詞：銅礦廢水，銅，回收
金屬銅在國民經(jīng)濟(jì)生活和工業(yè)生產(chǎn)中扮演著重要角色，但銅礦開采和生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含銅廢水，如果不經(jīng)處理排入環(huán)境中，銅離子通過水遷移、土壤積累和食物鏈的累積和放大效應(yīng)，將對(duì)人體產(chǎn)生傷害，導(dǎo)致腹痛、嘔吐，甚至是肝硬化等[1-2]。我國已將銅及其化合物列入水體優(yōu)先控制污染物的“黑名單”[3]。 同時(shí)鑒于金屬銅有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，銅礦廢水中的銅離子不經(jīng)回收直接排放將會(huì)造成很大的資源浪費(fèi)。免費(fèi)。目前，礦山污水的處理方法主要有中和法、硫化法、沉淀浮選法、萃取電積法、生化法等[4]。但是這些方法都存在著容易產(chǎn)生二次污染、產(chǎn)生大量的污泥、資源利用率不高等問題。反滲透(RO)和納濾(NF)是在高鹽水和苦咸水淡化過程中發(fā)展起來兩種新型膜分離過程，與傳統(tǒng)處理技術(shù)相比具有分離效率高，能耗低，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[5]。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，反滲透和納濾的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛，除用于苦咸水淡化外還廣泛用于電力、化工、制藥、生化、食品、電子、飲用水生產(chǎn)等許多領(lǐng)域[6]。國內(nèi)外的最新研究表明，將反滲透和納濾技術(shù)應(yīng)用于含重金屬離子廢水的處理和回收也能取得良好的效果。本研究以福建省某礦業(yè)公司的銅礦采礦廢水為處理對(duì)象，采用反滲透、納濾膜組合新工藝對(duì)該廢水進(jìn)行濃縮和處理試驗(yàn)，對(duì)濃縮倍數(shù)(濃縮液銅離子濃度)、透過液濃度、膜通量以及清洗狀況等進(jìn)行了考察，檢驗(yàn)?zāi)し蛛x技術(shù)應(yīng)用于銅礦廢水處理的可行性，探索一條既有利于環(huán)境治理又有利于資源回收的新工藝路線。
1 工藝流程工藝流程示意如圖1。原水首先經(jīng)過預(yù)處理，去除排放過程帶來的雜物和廢水中含有的懸浮物質(zhì)SS后進(jìn)入膜系統(tǒng)的進(jìn)水罐，以滿足入膜的要求。進(jìn)水罐中廢水經(jīng)過泵提升壓力進(jìn)入一級(jí)RO膜濃縮，一級(jí)RO濃縮將原水分離形成濃縮液和透析液，當(dāng)一級(jí)RO膜濃縮的濃縮液濃度無法達(dá)到回收要求時(shí)，一級(jí)濃縮液進(jìn)入二級(jí)NF膜濃縮，進(jìn)一步提高濃縮液的濃度。由于二級(jí)濃縮是在比較高的原液濃度上進(jìn)行的，因此采用更高的入膜壓力進(jìn)行分離，以獲得更高的濃縮倍數(shù)。二級(jí)NF濃縮的濃縮液一般即可滿足回收離子的要求，可以進(jìn)入后續(xù)萃取或精煉工藝提取出大量的銅，實(shí)現(xiàn)廢水資源化。而此時(shí)二級(jí)濃縮的透析液離子濃度較高，可返回進(jìn)水罐，重新進(jìn)入膜系統(tǒng)進(jìn)行分離，繼續(xù)提取其中的有效成份。一級(jí)RO濃縮的透析液濃度依然較高，無法滿足水回用的要求，根據(jù)需要對(duì)其進(jìn)行二級(jí)RO脫鹽過濾，濃縮液返回到進(jìn)水罐中，透析出水則可直接回用，實(shí)現(xiàn)污水零排放。
圖1 工藝流程圖
Fig.1 Schematic diagram ofexperiment flow
2 廢水水質(zhì)與膜材料的選擇研究主要是以福建省某銅礦采礦過程中產(chǎn)生的廢水為原水進(jìn)行，具體水質(zhì)參數(shù)如表1。
表1 銅礦廢水水質(zhì)情況
Table 1 The quality of copper mine wastewater
| 項(xiàng)目 | pH | TDS （mg/L） | 電導(dǎo)率 （ms/cm) | Fe （mg/L） | Cu （mg/L） | Ca（mg/L） | Na （mg/L） |
| 濃度 | 2.47 | 751 | 1.559 | 83.5 | 218.0 | 2.92 | 19.8 |
本試驗(yàn)采用陶瓷膜作為預(yù)處理。陶瓷膜微濾的過濾孔徑約為0.1μm，適用于去除水中的無機(jī)雜質(zhì)如細(xì)砂、結(jié)晶顆粒、懸浮物質(zhì)等。陶瓷膜可通過氣反洗、水反洗等工藝進(jìn)行清洗恢復(fù)。本試驗(yàn)采用適用于重金屬離子回收的兩種膜芯：管式納濾膜芯3C01和卷式反滲透膜芯4F01。在一級(jí)濃縮時(shí)，濃縮倍數(shù)相對(duì)較低，因此本試驗(yàn)使用卷式反滲透膜提高一級(jí)濃縮的效率;在二級(jí)濃縮時(shí)，由于濃縮倍數(shù)很高，膜表面溶液的離子濃度大幅升高，容易出現(xiàn)結(jié)晶渾濁，卷式膜的結(jié)構(gòu)流道易被結(jié)晶物堵塞的特點(diǎn)，決定了它不適合作為二級(jí)濃縮，因此本試驗(yàn)選取管式納濾膜進(jìn)行二級(jí)濃縮。
3 處理效果分析3.1 濃縮過程的結(jié)晶現(xiàn)象 由于濃縮液的結(jié)晶鹽析出對(duì)卷式膜的正常運(yùn)行有較大的影響，在工業(yè)系統(tǒng)中必須避免出現(xiàn)。因此，在本試驗(yàn)過程中，一旦發(fā)現(xiàn)濃縮液出現(xiàn)渾濁，即視為濃縮終點(diǎn)。具體情況如表2。
表2 濃縮倍數(shù)與渾濁現(xiàn)象
Table 2 Concentrate multiples and turbidity
| 操作批次 | 濃縮液Cu（mg/L） | 濃縮倍數(shù) | 濃縮液外觀 |
| 一級(jí)RO批次1 | 2180 | 16 | 有沉淀析出 |
| 一級(jí)RO批次2 | 2130 | 8 | 渾濁少量沉淀 |
| 一級(jí)RO批次3 | 940 | 8 | 渾濁少量沉淀 |
由于試驗(yàn)設(shè)備限制，試驗(yàn)出現(xiàn)濃縮液結(jié)晶渾濁時(shí)，無法及時(shí)停機(jī)檢測(cè)，因此導(dǎo)致濃縮終點(diǎn)的濃縮倍數(shù)不盡相同。由表2批次2和批次3的數(shù)據(jù)可以看出，濃縮至8倍時(shí)，濃縮液開始出現(xiàn)渾濁并有少量沉淀析出。因此，可推測(cè)濃縮極限為8倍。
3.2 一級(jí)RO濃縮的通量變化試驗(yàn)中采用反滲透4F01進(jìn)行一級(jí)濃縮，運(yùn)行溫度控制在19~22℃，運(yùn)行壓力控制在17bar，共進(jìn)行了三個(gè)批次的運(yùn)行試驗(yàn)。網(wǎng)。圖2是一級(jí)反滲透膜運(yùn)行通量與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系圖。從圖中反滲透的運(yùn)行通量來看，在濃縮終點(diǎn)前，反滲透保持較高的運(yùn)行通量且通量較為穩(wěn)定，反滲透4F01的平均通量為33.0LMH。
圖2 反滲透膜運(yùn)行通量與時(shí)間的關(guān)系
Fig. 2 Relationship between running flux of RO and operatingtime
3.3 一級(jí)RO濃縮過程濃縮液與透過液Cu濃度的對(duì)比分析表3反映了一級(jí)反滲透膜對(duì)不同批次的廢水進(jìn)水中Cu的截留和濃縮情況。由表3中可以看出，在進(jìn)料液Cu濃度相當(dāng)?shù)那闆r下，反滲透膜4F01透過液Cu濃度平均值為8mg/L。反滲透膜的平均截留率為96.64%，濃縮液Cu濃度平均值為1750mg/L，說明反滲透膜對(duì)銅離子的截流效果良好。
表3 一級(jí)反滲透膜4F01對(duì)廢水中Cu的截留和濃縮情況
Table 3 The removal efficiency for Copperions of the 1st stage RO
| 一級(jí)反滲透 | 批次1 | 批次2 | 批次3 | 平均值 |
| 進(jìn)料液Cu（mg/L） | 213 | 259.2 | 242.4 | 238 |
| 透析液Cu（mg/L） | 11.64 | 7.75 | 3.3 | 8 |
| 濃縮液Cu（mg/L） | 2180 | 2130 | 940 | 1750 |
| 濃縮倍數(shù) | 16 | 8 | 7 | |
| 截留效率 | 94.54% | 97.01% | 98.64% | 96.64% |
3.4管式納濾膜對(duì)廢水的二級(jí)濃縮效果本試驗(yàn)采用管式納濾膜進(jìn)行二級(jí)濃縮，使?jié)饪s液中Cu提高到一定濃度后再經(jīng)過萃取提煉出大量的銅。二級(jí)管式納濾膜的運(yùn)行溫度控制在19-22 ℃，運(yùn)行壓力控制在30bar，整個(gè)運(yùn)行過程中的平均通量為111 LMH。整個(gè)試驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)Cu濃度的提升情況如圖3。圖中反映出，管式納濾膜可以在一級(jí)RO濃縮的基礎(chǔ)上進(jìn)一步濃縮廢水中的Cu離子，本試驗(yàn)控制Cu濃度約4000mg/L，完全符合銅回收的要求，該濃度值還可根據(jù)回用要求進(jìn)行調(diào)整。
圖3 系統(tǒng)對(duì)Cu濃度的提升
Fig. 3 The enhance for Cu concentration
3.5 一級(jí)RO濃縮的透過液再次脫鹽一級(jí)RO透析液Cu離子濃度為8mg/L，為獲得更高水質(zhì)的回用水，本試驗(yàn)將一級(jí)RO透析液繼續(xù)采取二級(jí)RO進(jìn)行脫鹽處理。本批次試驗(yàn)中，由于一級(jí)透析液的離子含量極低，因此再進(jìn)入二級(jí)RO脫鹽時(shí)，膜面離子濃度極低，在操作壓力較高(15bar)的情況下，滲透壓的影響可被忽略，二級(jí)RO膜的影響因素主要是溫度。在二級(jí)RO脫鹽運(yùn)行過程中，通量隨系統(tǒng)內(nèi)溫度的升高而升高。脫鹽后濃縮液及透過液水質(zhì)如表4。由表中可以看出處理后的產(chǎn)水Cu濃度可低至0.2mg/L以下，達(dá)到回用要求。
表4 二級(jí)脫鹽水質(zhì)情況
Table 4 The water quality for 2ndstage RO
| 項(xiàng)目 | 銅（mg/L） | 鐵（mg/L） | pH |
| 再次脫鹽進(jìn)水 | 9.64 | 2.62 | 6.75 |
| 脫鹽濃縮液 | 137.2 | 50.2 | 2.88 |
| 脫鹽透析液 | 0.2 | 0.001 | 6.8 |
| 中間透析 | 0.14 | 未檢出 | 6.84 |
3.6 膜污染及清洗狀況考察膜系統(tǒng)運(yùn)行一段時(shí)間后應(yīng)對(duì)膜芯進(jìn)行清洗恢復(fù)以保證膜芯的使用壽命，水通量的大小是考核膜清洗恢復(fù)情況的主要指標(biāo)。試驗(yàn)中分別測(cè)量并記錄了進(jìn)料前的水通量和清洗后的水通量。做完試驗(yàn)后，膜受到輕微污染，水通量有所下降，經(jīng)過簡(jiǎn)單水清洗后，可基本恢復(fù)到試驗(yàn)前的通量。表5反映了反滲透膜和納濾膜在進(jìn)料前、進(jìn)料后和清洗后的膜通量變化情況。
表5 膜通量變化情況
Table 5 Variety of flux
| 膜芯 | 運(yùn)行壓力bar | 進(jìn)料前膜通量（LMH） | 進(jìn)料后膜通量（LMH） | 清洗后恢復(fù)膜通量（LMH） |
| 卷式反滲透4F01 | 17 | 27.13 | 25.15 | 26.10 |
| 管式納濾3C01 | 30 | 132.44 | 100.60 | 129.00 |
4結(jié)論(1)一級(jí)RO濃縮達(dá)到8倍左右時(shí)，將出現(xiàn)濃縮液渾濁現(xiàn)象。免費(fèi)網(wǎng)。工業(yè)設(shè)計(jì)時(shí)一級(jí)RO濃縮倍數(shù)應(yīng)低于8倍。
(2)本試驗(yàn)采用陶瓷膜作為預(yù)處理，三種膜在試驗(yàn)期間，運(yùn)行通量保持平穩(wěn)，受污染較少，這驗(yàn)證了采用陶瓷膜作為進(jìn)水預(yù)處理的優(yōu)越性。工業(yè)設(shè)計(jì)中可考慮采用陶瓷膜過濾作為預(yù)處理，保持后續(xù)濃縮膜的正常穩(wěn)定運(yùn)行。
(3)一級(jí)反滲透濃縮平均通量為：33LMH，平均透過液Cu離子濃度為8mg/L;二級(jí)管式納濾膜濃縮液Cu離子濃度可達(dá)到4000mg/L以上，完全滿足銅回收的要求;二級(jí)反滲透膜脫鹽處理后的產(chǎn)水Cu離子濃度可低至0.2mg/L以下，完全滿足回用水的要求。
綜上所述，將反滲透(RO)和納濾(NF)膜分離技術(shù)應(yīng)用到銅礦廢水處理工程中是可行的，不但可以使透過水得到回用，而且銅離子濃縮后，經(jīng)過萃取可以提煉出大量的銅，從而實(shí)現(xiàn)廢水零排放和資源的再利用，具有顯著的經(jīng)濟(jì)利益和社會(huì)效益。
參考文獻(xiàn)
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