含砷選礦廢水處理技術(shù)
自然界中砷通常以硫化物的形式伴生于鎢、鉛、鋅、銅、鎳、金、錫、鈷等礦石中，隨著此類礦石的開采和冶煉大量砷被釋放出來，并進(jìn)入水體。含砷廢水對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重的危害，砷污染水體的現(xiàn)象已被全球關(guān)注。大多數(shù)選礦過程中，砷的出現(xiàn)不僅會降低主產(chǎn)品精礦的質(zhì)量，也會造成后續(xù)冶金處理過程復(fù)雜。因此，選礦廠會對含砷礦石進(jìn)行深度脫砷處理，使得含砷礦物進(jìn)入尾礦，致使尾礦廢水含砷量不斷增加。
隨著人類社會文明的進(jìn)步，人們對環(huán)境質(zhì)量要求越來越高，世界各國紛紛出臺了嚴(yán)格的環(huán)保措施與污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。近年來，云南某鎢礦最大廢水排放量12000m3/d，廢水中含大量尾砂礦泥，且砷含量嚴(yán)重超標(biāo)。若廢水直接回用，所含砷、鉛等有害離子會致使分選指標(biāo)變差;若直接排放，會嚴(yán)重污染環(huán)境，并影響周邊人群的生命安全。因此，對該鎢礦含砷選礦廢水的凈化技術(shù)進(jìn)行研究，對解決廢水污染現(xiàn)狀，保護(hù)礦區(qū)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量等具有重大意義。砷在天然水體中主要以無機(jī)砷形態(tài)存在，具體存在形式則由水體的氧化還原電位和pH決定。近年來，國內(nèi)外對含砷工業(yè)廢水凈化技術(shù)的研究主要集中在三大方面:化學(xué)法、物理法和生物法。實(shí)際含砷廢水處理中常用的方法有化學(xué)沉淀法、氧化法、吸附法等。幾種除砷方法各有其局限性，例如吸附法，大多數(shù)情況下要通過預(yù)氧化工藝來提高三價(jià)砷的去除率;需考慮共存離子對砷吸附位點(diǎn)的競爭作用;吸附劑使用壽命短、再生效率低等缺點(diǎn)。而絮凝沉淀法除砷效果顯著，更適合用于廢水中砷的去除。
本文采用混凝法處理該含砷選礦廢水，并詳細(xì)考察了生石灰、硫酸亞鐵和六水三氯化鐵3種混凝劑對廢水中砷的去除效果。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1原水水質(zhì)分析
實(shí)驗(yàn)原水為實(shí)際含砷選礦廢水，取自云南某鎢礦選礦廢水。該鎢礦選礦廢水水質(zhì)分析結(jié)果及GB8978-1996中污水一級排放標(biāo)準(zhǔn)見表1。廢水水樣表觀呈深灰褐色、混濁，攪拌時(shí)會散發(fā)惡臭氣味。廢水中懸浮微細(xì)尾礦顆粒含量極大，由于選礦過程中使用了強(qiáng)分散劑，使得廢水經(jīng)自然沉降1個(gè)月后仍不能澄清。
表1實(shí)驗(yàn)原廢水水質(zhì)及污水排放標(biāo)準(zhǔn)
1.2實(shí)驗(yàn)方法
取一定體積的含砷選礦廢水于干凈的燒杯中，置于磁力攪拌器上，將電磁轉(zhuǎn)子及pH計(jì)電極放入廢水中，開啟攪拌器;向廢水中加入一定量藥劑，快攪20s使藥劑與廢水進(jìn)行充分混合反應(yīng)，必要時(shí)用稀硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水的pH值，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間(攪拌速度約200～250r/min)后加入一定量PAM攪拌約25s;待所有反應(yīng)結(jié)束后，使廢水靜置沉降60min，取上清液，用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法測定處理后廢水上清液中砷的含量。
為了確定體系pH值、各藥劑投加量及混凝反應(yīng)時(shí)間等因素對混凝沉淀除砷的影響及確定最佳工藝參數(shù)，以砷去除率為指標(biāo)，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。
1.3分析儀器與方法
水質(zhì)分析項(xiàng)目主要為砷、pH值;測試方法分別為二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法和便攜式pH計(jì)法;主要儀器有雷磁pHs-3CpH計(jì)、SP-1920紫外分光光度計(jì)、JJ100B電子天平等。
2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1石灰沉淀法對砷的去除效果分析
2.1.1石灰投加量對除砷效果的影響
在室溫(32℃)條件下，設(shè)定混凝反應(yīng)時(shí)間為30min，PAM投加量40mg/L。廢水pH值隨石灰投加量的變化情況如圖1所示，石灰投加量對石灰法除砷效果的影響如圖2所示。
由圖1可知，廢水的pH值隨著石灰用量的增加而增大，但變化幅度較平緩，這是因?yàn)槭宜猱a(chǎn)生的OH-會與砷或其他金屬離子發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)石灰投加量大于0.6g/L時(shí)，廢水pH值變化幅度較大。因此，用石灰沉淀法處理含砷廢水時(shí)，需同時(shí)考慮石灰投加量對砷去除效果的影響和pH值對絮體沉淀效果的影響。
由圖2可知，隨著石灰投加量的增加，砷去除率不斷升高。這是因?yàn)槭彝都恿坎煌，生成的砷酸鈣鹽或亞砷酸鈣鹽的結(jié)構(gòu)和溶解度不同，導(dǎo)致出水中砷濃度不同。當(dāng)石灰投加量為2g/L時(shí)，砷去除率達(dá)到92.34%;而當(dāng)石灰投加量增至2.5g/L時(shí)，砷去除率僅增加3.59%，變化幅度變小。這是因?yàn)楫?dāng)石灰投加量達(dá)到一定值時(shí)，再增加石灰投加量，反應(yīng)速率及反應(yīng)程度不會再明顯增大。
2.1.2混凝反應(yīng)時(shí)間對石灰法除砷效果的影響
在室溫(30℃)條件下，石灰投加量為3g/L，PAM投加量為40mg/L，混凝反應(yīng)時(shí)間對石灰沉淀法除砷效果的影響，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知，廢水中砷去除率隨著混凝反應(yīng)時(shí)間的延長而升高，當(dāng)反應(yīng)至10min時(shí)，砷去除率達(dá)到93.69%，但處理后出水砷濃度仍有2.65mg/L。隨著反應(yīng)時(shí)間再延長，砷去除率再有所升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為50min時(shí)，砷去除率增加至99.15%，此時(shí)出水中砷濃度為0.355mg/L。
由以上2組實(shí)驗(yàn)可知，石灰沉淀法除砷的最佳工藝條件為:石灰投加量3000mg/L，混凝反應(yīng)時(shí)間50min，PAM投加量40mg/L，靜沉60min。該工藝條件下，砷去除率可達(dá)99.15%，出水砷濃度為0.355mg/L。
2.2硫酸亞鐵沉淀法對砷的去除效果分析
2.2.1體系pH值對FeSO4除砷效果的影響
混凝反應(yīng)時(shí)間為40min，PAM投加量為40mg/L。由于還無法確定除砷效果最顯著時(shí)的硫酸亞鐵投加量，分別研究了pH值對Fe/As摩爾比為3和6時(shí)混凝除砷效果的影響，如圖4所示。
由圖4可知，當(dāng)pH＜6.2時(shí)，砷去除率隨pH值的增大而升高，當(dāng)pH＞6.2時(shí)，砷去除率隨pH值的增大而降低。當(dāng)pH值為6.2時(shí)，砷的去除效果最為顯著，在Fe/As摩爾比為3的條件下，砷去除率為86.98%，出水中砷濃度高達(dá)5.47mg/L;在Fe/As摩爾比為6的條件下，砷去除率可達(dá)到98.06%，出水中砷濃度有0.815mg/L。
硫酸亞鐵除砷效率隨體系pH值的改變而發(fā)生較大變化的原因?yàn)?
(1)在弱酸和偏中性條件下，F(xiàn)e2+在廢水中會發(fā)生以下水解反應(yīng):
Fe2++2H2O=Fe(OH)2↓+2H+
以上反應(yīng)能形成表面帶正電荷Fe(OH)+的Fe(OH)2溶膠，該溶膠對廢水中的砷酸根、亞砷酸根等有很強(qiáng)的吸附能力。但當(dāng)廢水過酸時(shí)，五價(jià)砷會向三價(jià)砷轉(zhuǎn)化，致使砷的去除率稍低。
(2)在堿性條件下，當(dāng)pH值達(dá)到一定值時(shí)，F(xiàn)e(OH)2溶膠會發(fā)生以下反應(yīng):
Fe(OH)2+4OH-=［Fe(OH)6］4-
當(dāng)pH＞6.97時(shí)，廢水中的As主要以HAsO42-、H2AsO3-、AsO43-、HAsO32-和AsO33-形態(tài)存在，因與［Fe(OH)6］4-帶相同電荷而產(chǎn)生較大排斥力，從而導(dǎo)致砷去除率迅速下降。
由以上分析可知，采用硫酸亞鐵除砷時(shí)需要注意體系pH值對除砷效果的影響，應(yīng)選擇pH值為6.2。
2.2.2FeSO4投加量對除砷效果的影響
向含砷選礦廢水中加入不同量的硫酸亞鐵，用稀硫酸將廢水溶液的pH值調(diào)節(jié)至6.2，控制混凝反應(yīng)時(shí)間為40min，PAM投加量為40mg/L。硫酸亞鐵投加量(以Fe/As摩爾比計(jì))對除砷效果的影響如圖5所示。
由圖5可知，隨著Fe/As摩爾比的增大，廢水中砷的去除率逐漸升高。當(dāng)Fe/As摩爾比在1～5之間增大時(shí)，砷去除率增大幅度較大。由Fe/As摩爾比=1時(shí)的81.44%增大至Fe/As摩爾比=4.7時(shí)的97.93%，故在此階段Fe/As摩爾比對砷去除效果影響較大。當(dāng)Fe/As摩爾比＞5時(shí)，隨著Fe/As摩爾比的增大，砷去除率上升幅度變小，砷去除率保持在98.5%。當(dāng)Fe/As摩爾比增加到11時(shí)，砷去除率達(dá)到99.15%，出水中砷濃度低至0.5mg/L以下。
由以上結(jié)果可知，當(dāng)加入適量的硫酸亞鐵時(shí)，亞鐵離子在溶液中水解形成的Fe(OH)2溶膠，對反應(yīng)生成的含砷難溶物顆粒具有一定的吸附或沉淀作用。當(dāng)硫酸亞鐵投加量過少時(shí)，砷的去除率較低，隨著Fe2+濃度的增加，F(xiàn)e(OH)2溶膠越來越多，砷去除率逐漸升高。當(dāng)硫酸亞鐵投加量達(dá)到一定值后，再增加其用量對砷去除率影響不大，這是由于硫酸亞鐵水解呈酸性，會影響溶液中沉淀物顆粒的沉降。故選擇最佳Fe/As摩爾比為11，即硫酸亞鐵的最佳投加量約為1713.33mg/L。
2.2.3混凝反應(yīng)時(shí)間對FeSO4除砷效果的影響
硫酸亞鐵投加量為1713.33mg/L，體系pH值為6.2，PAM投加量40mg/L；炷磻(yīng)時(shí)間對硫酸亞鐵除砷效果的影響如圖6所示。
由圖6可知，在最適pH值、最佳硫酸亞鐵投加量的實(shí)驗(yàn)條件下，砷的去除率隨著混凝反應(yīng)時(shí)間的延長而緩慢升高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為35min時(shí)，砷去除率達(dá)到98%以上，但出水中砷濃度仍大于0.5mg/L。當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間至40min時(shí)，出水中砷濃度可降低至0.5mg/L以下，約為0.358mg/L。由以上3組實(shí)驗(yàn)可知，在室溫條件(約30℃)下，硫酸亞鐵沉淀法除砷的最佳工藝條件為:體系pH值6.2，硫酸亞鐵投加量1713.33mg/L(Fe/As摩爾比=11)，混凝反應(yīng)時(shí)間40min，PAM投加量40mg/L。靜沉60min后，砷去除率達(dá)到99.15%，出水中砷濃度為0.358mg/L。
2.3三氯化鐵沉淀法對砷的去除效果分析
2.3.1體系pH值對FeCl3除砷效果的影響
設(shè)定混凝反應(yīng)時(shí)間40min，PAM投加量40mg/L。分別選取Fe/As摩爾比為3和6，體系pH值對FeCl3除砷效果的影響如圖7所示。
由圖7可知，砷去除率隨著pH的增加先緩慢升高后迅速降低，當(dāng)體系pH值在7.5時(shí)，三氯化鐵的除砷效果最佳。當(dāng)Fe/As摩爾比=3，pH值升高至7.5時(shí)，砷去除率達(dá)到97.09%，但出水中砷濃度仍為1.23mg/L;當(dāng)Fe/As摩爾比=6，pH值達(dá)7.5時(shí)，砷去除率達(dá)到99.24%，出水中砷濃度為0.32mg/L。
三氯化鐵除砷效果隨體系pH值改變而發(fā)生較大變化的原因?yàn)?
(1)在強(qiáng)酸性條件下，廢水中的砷主要以呈電中性的H3AsO4、H3AsO3形式存在，F(xiàn)e3+不僅較難發(fā)生水解反應(yīng)，而且Fe3+對電中性分子的親和力較弱，難以發(fā)生絮凝吸附作用，導(dǎo)致砷去除率不高。
(2)在強(qiáng)堿性條件下，pH＞8時(shí)，F(xiàn)e3+會發(fā)生以下反應(yīng):
大量帶負(fù)電荷的［Fe(OH)6］3-會與廢水中存在的HAsO42-、H2AsO3-、HAsO32-、AsO43-和AsO33-等相互排斥，導(dǎo)致砷的去除率迅速下降。
(3)在pH值6～8范圍內(nèi)，F(xiàn)e3+會與廢水中存在的砷發(fā)生以下反應(yīng):
在適宜的pH范圍內(nèi)，廢水中會形成大量表面帶正電荷Fe(OH)2+、Fe(OH)+2等的Fe(OH)3溶膠，該溶膠對FeAsO4等沉淀物顆粒具有較強(qiáng)的吸附能力，使大部分砷得以去除。
2.3.2FeCl3投加量對除砷效果的影響
向廢水中加入不同量的三氯化鐵，用稀硫酸將廢水的pH值調(diào)節(jié)至7.5，混凝反應(yīng)時(shí)間為40min，PAM投加量為40mg/L。三氯化鐵投加量(以Fe/As摩爾比計(jì))對除砷效果的影響如圖8所示。
由圖8可知，隨著三氯化鐵投加量的增加，砷去除率隨之逐漸升高，出水中砷濃度逐漸降低。當(dāng)Fe/As摩爾比＜3.5時(shí)，砷去除率變化較明顯，當(dāng)Fe/As摩爾比＞3.5時(shí)，砷去除率變化較平緩，保持在98.8%。當(dāng)Fe/As摩爾比為4.5時(shí)，砷去除率為98.97%，出水中砷濃度小于0.5mg/L，約為0.432mg/L。故選擇最佳Fe/As摩爾比為6.5，此時(shí)三氯化鐵的投加量約為986.67mg/L。
2.3.3混凝反應(yīng)時(shí)間對FeCl3除砷效果的影響
三氯化鐵的投加量為986.67mg/L，體系pH值為7.5，PAM投加量為40mg/L；炷磻(yīng)時(shí)間對三氯化鐵除砷效果的影響如圖9所示。
由圖9可知，當(dāng)混凝反應(yīng)時(shí)間＜20min時(shí)，砷去除率升高幅度較大，此時(shí)三價(jià)鐵和砷發(fā)生反應(yīng)的速度較快。當(dāng)混凝反應(yīng)時(shí)間＞20min時(shí)，砷去除率變化不大，此時(shí)三價(jià)鐵與砷的反應(yīng)基本達(dá)到平衡狀態(tài)。當(dāng)混凝反應(yīng)時(shí)間＞15min時(shí)，出水中砷濃度可低于0.5mg/L。為保證出水水質(zhì)的穩(wěn)定性，選擇最佳混凝反應(yīng)時(shí)間為25min。
由以上3組實(shí)驗(yàn)可知，在室溫條件(約30℃)下，三氯化鐵沉淀法除砷的最佳工藝條件為:體系pH7.5，三氯化鐵投加量為986.67mg/L(Fe/As摩爾比=6.5)，混凝反應(yīng)時(shí)間25min，PAM投加量40mg/L。靜沉60min后，砷去除率達(dá)到99.14%，出水中砷濃度為0.361mg/L，達(dá)到國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)。
2.4混凝除砷劑的比較
生石灰、七水硫酸亞鐵、六水三氯化鐵對含砷選礦廢水除砷效果及最佳工藝條件見表2。
表23種混凝劑除砷的最佳工藝條件
由表2可知，3種混凝劑在各自最佳工藝條件下，對含砷選礦廢水中砷的去除效果差別不大，砷去除率均可達(dá)到99.10%以上，出水砷濃度均可小于0.5mg/L。
由于石灰沉淀法需要大量的石灰和較長的混凝反應(yīng)時(shí)間，廢水經(jīng)該法處理后，出水pH值為13.5以上，遠(yuǎn)大于標(biāo)準(zhǔn)中的6～9，需要添加大量的酸進(jìn)行pH值回調(diào)后方可回用或排放。硫酸亞鐵和三氯化鐵相比，硫酸亞鐵除砷的最適pH值為6.2，三氯化鐵為7.5，則硫酸亞鐵沉淀法需要更多的酸來調(diào)節(jié)pH值。此外，三氯化鐵沉淀法消耗的FeCl3·6H2O量和所需的混凝反應(yīng)時(shí)間均比CaO、FeSO4·7H2O少，且終點(diǎn)pH值為7.3，不需再用酸堿等進(jìn)行pH回調(diào)，從一定程度上節(jié)約了成本。
綜合考慮該鎢礦含砷選礦廢水水質(zhì)狀況、砷去除效率、處理成本等因素，六水三氯化鐵為混凝沉淀法除砷的最佳混凝劑。
3結(jié)論
(1)采用石灰作混凝劑除砷時(shí)，廢水中砷的去除率隨著石灰投加量和反應(yīng)時(shí)間的增大而升高，石灰沉淀法除砷的最佳工藝條件為:石灰投加量3000mg/L，混凝反應(yīng)時(shí)間50min，PAM投加量40mg/L，靜沉60min，砷去除率可達(dá)99.15%，出水砷濃度為0.355mg/L。
(2)采用硫酸亞鐵作混凝劑除砷時(shí)，最佳工藝條件為:pH值6.2，硫酸亞鐵投加量為1713.33mg/L，混凝反應(yīng)時(shí)間40min，PAM投加量為40mg/L，靜沉60min，砷去除率可達(dá)99.15%，出水砷濃度為0.358mg/L。
(3)采用三氯化鐵作混凝劑除砷時(shí)，最佳工藝條件為:pH值7.5，三氯化鐵投加量986.67mg/L，混凝反應(yīng)時(shí)間25min，PAM投加量為40mg/L，靜沉60min，砷去除率可達(dá)到99.14%，出水砷濃度為0.361mg/L。
(4)綜合考慮該鎢礦含砷選礦廢水水質(zhì)狀況、砷去除效率、處理成本等因素，生石灰、硫酸亞鐵和三氯化鐵3種混凝除砷劑中，三氯化鐵是混凝沉淀法除砷的最佳混凝劑。
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