納米零價(jià)鐵處理冶煉廢水
冶煉行業(yè)是我國(guó)產(chǎn)業(yè)發(fā)展支柱行業(yè)，生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水多為有毒有害重金屬，排入水體后對(duì)周邊環(huán)境污染嚴(yán)重。冶煉廢水因其水質(zhì)水量變化大、成分復(fù)雜、含鹽量高、毒性大等特質(zhì)，是廢水處理領(lǐng)域的難點(diǎn)。根據(jù)有色金屬及礦石的伴生特點(diǎn)，廢水中一般含有砷、銅、鎘、鋅、鉛等重金屬或類(lèi)金屬。
冶煉行業(yè)常用的廢水處理技術(shù)有電絮凝法、化學(xué)沉淀法、化學(xué)吸附法及混凝法等。電絮凝法具有去反應(yīng)速率快、操作簡(jiǎn)單易控制等優(yōu)點(diǎn)，但也有很多局限性，比如水樣理化特性對(duì)電絮凝效果影響大、極板易形成氧化膜鈍化、缺乏反應(yīng)器成型設(shè)計(jì)理論等;對(duì)于常規(guī)的石灰中和及硫化物沉淀法，雖然操作簡(jiǎn)單、藥劑便宜，但也存在諸如沉淀效果不好、易形成二次污染等問(wèn)題，且由于產(chǎn)生大量污泥，處理困難，從整體上說(shuō)并不是節(jié)約成本;傳統(tǒng)吸附法雖然吸附效果穩(wěn)定，但往往應(yīng)用于低濃度廢水，且吸附劑往往使用壽命短、再生難;混凝法主要利用鐵鹽、鋁鹽及高分子聚合物等作為混凝絮凝劑，其處理效果好，但對(duì)pH有較高要求，且沉淀物易造成二次污染。納米零價(jià)鐵(nanoscalezero-valentiron，NZVI)最初用于地下水中鹵代有機(jī)物污染修復(fù)，具有還原性強(qiáng)和反應(yīng)速度快的特點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，NZVI對(duì)水中銀、鎘、鉻、銅、鎳、鉛、鋅等十余種重金屬離子都具有較好的處理效果，且反應(yīng)速率是普通鐵粉的30倍之多。
本研究以某有色金屬車(chē)間冶煉生產(chǎn)廢水為對(duì)象，比較了傳統(tǒng)中和沉淀法與納米零價(jià)鐵對(duì)砷、銅、鋅、鉛、鎳的處理效果。此外，探討了NZVI投加量及反應(yīng)器水力停留時(shí)間(HRT)對(duì)NZVI連續(xù)處理含銅、砷冶煉廢水的效果影響。
1材料與方法
1．1廢水水質(zhì)及實(shí)驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)所用的某有色金屬車(chē)間冶煉生產(chǎn)廢水中主要含有重金屬銅、鋅、鉛、鎳等及類(lèi)金屬砷，具體含量如下:砷150～250mg/L，銅100～150mg/L，鋅40～60mg/L，鉛10～18mg/L，鎳2～5mg/L，氨氮6～9g/L，鹽度7%～8%，pH1．0-1．2。實(shí)驗(yàn)用NZVI采用硼氫化鈉(NaBH4)還原六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)的方法制備:
4Fe3++3BH4-+9H2O→4Fe0↓+3H2BO3-+12H++6H2(1)
1．2實(shí)驗(yàn)裝置
本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)裝置及連續(xù)流反應(yīng)裝置如圖1所示。其中，燒瓶體積500mL，連續(xù)流裝置反應(yīng)區(qū)體積1．2L，沉降區(qū)體積2L，攪拌轉(zhuǎn)速為250r/min。
1．3實(shí)驗(yàn)方法
首先進(jìn)行納米零價(jià)鐵實(shí)驗(yàn)。利用氫氧化鈉(NaOH，片狀)將廢水pH調(diào)至5，沉降后取500mL上清液經(jīng)0．22μm聚四氟乙烯濾膜過(guò)濾;分別在投量為1、4和10g/L的情況下與廢水充分反應(yīng)，保持溶氧低于0．1mg/L;在指定時(shí)間取樣，經(jīng)0．22μm聚四氟乙烯濾膜過(guò)濾，加酸消解定容后，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Agilent720ES)測(cè)定濾液中砷、銅、鋅、鉛和鎳含量;反應(yīng)后泥樣利用掃描電子顯微鏡(SEM，TM3000)及X射線衍射儀(XRD，D8Advance)進(jìn)行固相表征。
其次研究了不同pH條件對(duì)廢水元素含量的影響。利用(1)NaOH及鹽酸、(2)氫氧化鈣(Ca(OH)2，粉末)及鹽酸，將廢水pH分別調(diào)至1、2、3……直到13，充分反應(yīng)后靜置沉淀，取10mL上清液;經(jīng)0．22μm聚四氟乙烯濾膜過(guò)濾，加酸消解定容后，利用ICP-OES測(cè)定濾液中砷、銅、鋅、鉛和鎳含量。
最后進(jìn)行連續(xù)流實(shí)驗(yàn)。利用NaOH將廢水pH調(diào)至5，在不同NZVI投量與不同停留時(shí)間(HRT)情況下進(jìn)行連續(xù)流實(shí)驗(yàn);在特定時(shí)間取出水，加酸消解定容后，利用ICP-OES測(cè)定濾液中砷、銅含量。
2結(jié)果與討論
2．1NZVI處理效果分析
將初始pH利用NaOH調(diào)節(jié)至5，投加NZVI反應(yīng)24h。利用SEM和XRD對(duì)NZVI反應(yīng)前后進(jìn)行固相表征？梢钥闯觯琋ZVI反應(yīng)前(圖2(a))為規(guī)則球形的無(wú)定形態(tài)零價(jià)鐵，表面光滑，粒徑在50～200nm之間;反應(yīng)后(圖2(b))表面粗糙且形狀不規(guī)則，根據(jù)XRD圖譜分析生成多種物質(zhì):Fe2O3·H2O、CuO·H2O、Zn3(AsO4)2、Zn2Cu(AsO4)2、Fe2As4O9等，這也表明NZVI能同步從廢水中去除多種重金屬。
同時(shí)，研究了不同NZVI投加量處理效果的差異。圖3(a)結(jié)果顯示，隨著NZVI投加量增大，廢水中砷、銅、鋅、鎳的處理效果均有明顯提升;同時(shí)，廢水pH也隨NZVI投加量增大而增大，但能穩(wěn)定在8～9范圍內(nèi)。
將初始pH利用NaOH調(diào)節(jié)至5，NZVI投加量為10g/L，反應(yīng)4h。圖3(b)結(jié)果顯示，鉛通過(guò)pH的調(diào)節(jié)可以直接去除，而砷、銅、鋅和鎳通過(guò)pH的調(diào)節(jié)分別去除42%、50%、10%和5%，其余部分由NZVI去除;出水中，砷、銅、鋅、鉛和鎳濃度均小于0.1mg/L，達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996);圖3(c)結(jié)果顯示，反應(yīng)5min后，砷、銅去除率達(dá)99%，鋅去除率達(dá)97%，鎳去除率達(dá)96%;反應(yīng)4h后，砷、銅、鋅、鉛、鎳去除率均高于99%。反應(yīng)pH在最初的5min內(nèi)由5．1升至8．1，30min后穩(wěn)定在8．5左右，在6～9范圍內(nèi)(GB8978-1996)，出水無(wú)需回調(diào)。重金屬含量穩(wěn)定時(shí)，pH也趨于穩(wěn)定。
NZVI的去除機(jī)理由還原、吸附、共沉淀共同作用。其除砷機(jī)理較為復(fù)雜，包括Fe0對(duì)As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的還原以及FeOOH對(duì)As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的吸附等，反應(yīng)后NZVI表面含有As(0)、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)3種價(jià)態(tài)。對(duì)于銅，由于其標(biāo)準(zhǔn)電極電位與Fe(0)相差較大，NZVI通過(guò)還原作用將Cu2+還原為Cu(0)。鋅可通過(guò)吸附作用附于鐵表面，同時(shí)隨著溶液pH升高形成沉淀，得到大量去除。鎳的去除是依靠NZVI吸附與還原協(xié)同作用的結(jié)果。
2．2pH的影響及NaOH與Ca(OH)2比較
pH是化學(xué)沉淀的重要因素。向?qū)嶒?yàn)廢水中逐漸投加至過(guò)量的堿以觀察pH的變化情況，如圖4所示:在pH6及pH11處，曲線分別出現(xiàn)了滴定突躍拐點(diǎn)。結(jié)合車(chē)間選礦工藝流程進(jìn)一步分析，認(rèn)定該股廢水為復(fù)雜的多元酸體系。
同時(shí)測(cè)定了廢水中砷、銅、鋅、鉛和鎳的含量隨pH的變化，如圖5。其中，銅、鋅、鉛從pH6時(shí)開(kāi)始形成Cu(OH)2(Ksp=2．2×10-20)、Zn(OH)2(Ksp=1．2×10-17)、Pb(OH)2(Ksp=1．2×10-20)沉淀，含量分別在pH7、pH8、pH8處降至最低:
(2)
由于廢水中含有大量氨，對(duì)于銅、鋅和鎳的沉淀均有影響。氨在酸性環(huán)境下以NH4+存在，堿性環(huán)境下以NH3·H2O存在:
NH3·H2O=NH4++OH-，Kb=1．8×10-5(3)
通過(guò)計(jì)算可知，當(dāng)pH逐漸升高至8時(shí)，溶液中NH+4逐漸轉(zhuǎn)化為NH3·H2O。而NH3可以與銅、鋅、鎳形成絡(luò)合物Cu(NH3)42+(Kf=2．3×1012)、Zn(NH3)42+(Kf=3．6×108)、Ni(NH3)62+(Kf=9．0×108)。圖5中，銅、鋅含量從pH8處升高。Ni(OH)2(Ksp=2．0×10-15)溶度積較大，條件溶度積理論應(yīng)在pH10出現(xiàn)最低:
Ps=c(M)T·cn(OH)T(4)
由于氨的存在，沉淀不易生成，因而溶液中鎳含量變化不大，直到pH升至12。
銅、鋅溶解度最低點(diǎn)在pH7附近，而此處砷含量也有明顯降低。大量的Cu(OH)2及Zn(OH)2絮體表面帶有CuOH+及ZnOH+，此時(shí)砷以HAsO42-、H2AsO4-形態(tài)為主，易發(fā)生共沉淀:
投加NaOH至較高pH時(shí)，銅、鋅、砷的含量沒(méi)有明顯變化;而投加Ca(OH)2至較高pH時(shí)，銅、鋅、砷的含量有明顯降低。這是因?yàn)槿芤褐行纬缮樗徕}(Ca3(AsO4)2，Ksp=6．8×10-19)和亞砷酸鈣(Ca3(AsO3)2，Ksp=1．0×10-7)沉淀，而銅、鋅與其發(fā)生共沉淀。
由于每個(gè)元素去除率最大時(shí)的pH相差較大，常規(guī)石灰沉淀法通常采用分步多級(jí)反應(yīng)以去除不同污染物。而砷、銅、鋅、鎳易受NH3及Ca2+的作用，含量波動(dòng)，并不是簡(jiǎn)單的遞減，會(huì)使處理工序復(fù)雜。此外，Ca2+易與硫酸根生成大量硫酸鈣渣，與含有重金屬的沉淀形成污泥，可能引起二次污染問(wèn)題。
2．3納米零價(jià)鐵反應(yīng)器(NIR)運(yùn)行效果分析
以上分別探討了NZVI及傳統(tǒng)中和法對(duì)復(fù)雜冶煉廢水處理效果的差異，顯示了NZVI能同時(shí)去除多種污染物。為進(jìn)一步探究NZVI在實(shí)際工藝中的運(yùn)行效果，進(jìn)行了適合于納米零價(jià)鐵工藝的連續(xù)流反應(yīng)器設(shè)計(jì)與運(yùn)行參數(shù)選擇。其中納米零價(jià)鐵反應(yīng)器(NIR)主要由反應(yīng)區(qū)、沉降區(qū)、回流裝置3部分構(gòu)成，如圖1(b)。調(diào)節(jié)初始pH為5，連續(xù)流入一股C0As=132mg/L、C0Cu=65mg/L的廢水，通過(guò)調(diào)節(jié)水力停留時(shí)間(HRT)以及NZVI投加量(一次性投加)，檢測(cè)出水中砷、銅元素含量，判斷參數(shù)對(duì)出水水質(zhì)的影響條件，以此推測(cè)NIR運(yùn)行的最佳工況。
由圖6(a)可知:固定NZVI投加量為5g，當(dāng)HRT為30min時(shí)，分別在300min和800min時(shí)對(duì)砷、銅失去處理效果，處理水量分別為11和34L，去除容量分別為180mgAs/gFe和380mgCu/gFe;而當(dāng)HRT增大至60min時(shí)，分別在900min和2600min時(shí)對(duì)砷、銅失去處理效果，處理水量分別為18L和52L，去除容量分別為290mgAs/gFe和460mgCu/gFe。當(dāng)HRT增大時(shí)，NIR處理水量及去除容量均有所增加，其原因可能是水力停留時(shí)間增大，進(jìn)出流量相應(yīng)減小，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)總砷、總銅量減小，NZVI與溶液中的砷、銅能更加充分地反應(yīng)，因而產(chǎn)生了NZVI處理時(shí)間及去除容量上的差異。
由圖6(b)可知，固定HRT為60min，當(dāng)NZVI投量為2．5g時(shí)，分別在600min和1800min時(shí)對(duì)砷、銅失去處理效果，處理水量分別為12L和36L，去除容量分別為415mgAs/gFe和715mgCu/gFe;當(dāng)NZVI投量增大至7．5g時(shí)，分別在1600min和3700min時(shí)對(duì)砷、銅失去處理效果，處理水量分別為32L和74L，去除容量分別為410mgAs/gFe和565mgCu/gFe。當(dāng)NZVI投量增大時(shí)，NIR處理水量相應(yīng)增加，而去除容量則略有下降，其原因可能是NZVI投加量較小時(shí)，水溶液中的零價(jià)鐵能更早更充分地被污染物消耗，所以NZVI處理時(shí)間較短而去除容量大;NZVI投加量較大時(shí)，水溶液中的零價(jià)鐵能在更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)消耗，但有更多的零價(jià)鐵直接被水腐蝕，所以，NZVI處理時(shí)間較長(zhǎng)而去除容量略有下降。
在納米零價(jià)鐵工藝實(shí)際應(yīng)用中，采用NZVI循環(huán)再利用可以大大提升材料利用率，減少用量，降低藥劑成本。由于反應(yīng)器設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短，NZVI工藝的建設(shè)費(fèi)用相對(duì)較低。此外，反應(yīng)產(chǎn)物中含有大量有價(jià)金屬，通過(guò)適當(dāng)方法回收后可以產(chǎn)生額外價(jià)值？傊，適當(dāng)增大水力停留時(shí)間、增加NZVI投加量，有利于更長(zhǎng)時(shí)間保證出水水質(zhì)的良好，延長(zhǎng)NZVI處理時(shí)間，提高廢水處理量。研究表明，采用NZVI處理復(fù)雜冶煉廢水技術(shù)可行，工藝簡(jiǎn)單，有望進(jìn)行大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。
3結(jié)論
(1)廢水經(jīng)NZVI處理后，出水中砷、銅、鋅、鉛、鎳濃度均小于0．1mg/L，去除率高于99%;同時(shí)，NZVI反應(yīng)后出水pH在8～9，無(wú)需進(jìn)行pH回調(diào)。隨著NZVI投加量的增大，砷、銅、鋅和鎳的處理效果均有明顯的提升，廢水pH略有增大，穩(wěn)定在8～9范圍內(nèi)。通過(guò)XRD、SEM固相表征可知，反應(yīng)后生成了Fe2O3·H2O、CuO·H2O、Zn3(AsO4)2、Zn2Cu(AsO4)2和Fe2As4O9等物質(zhì)。
(2)通過(guò)加堿調(diào)節(jié)pH可影響砷、銅、鋅、鉛和鎳在廢水中含量，但難以同時(shí)達(dá)到最佳去除。這是由于廢水成分復(fù)雜，不同重金屬元素對(duì)應(yīng)的沉淀化合物溶度積各異，且銅、鋅、鎳易與氨形成絡(luò)合物，影響與砷的共沉淀，沉淀效果差;同時(shí)，為達(dá)到較好處理效果，堿的投加往往過(guò)量，出水pH需回調(diào)且產(chǎn)生大量沉渣，增加處理工序。
(3)通過(guò)NIR的連續(xù)流實(shí)驗(yàn)可知，適當(dāng)增大水力停留時(shí)間、增加NZVI投加量，有利于更長(zhǎng)時(shí)間保證出水水質(zhì)的良好，延長(zhǎng)NZVI處理時(shí)間，提高廢水處理量。
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