染料制造所產(chǎn)生的污水由于含芳香基團(tuán)物質(zhì)，且色度大，鹽度高，經(jīng)物化及生化處理仍然難以達(dá)標(biāo)排放，更不用說達(dá)到到回用標(biāo)準(zhǔn)。如浙江某公司分散染料生產(chǎn)廢水經(jīng)中和、物化混凝、沉淀預(yù)處理后進(jìn)行水解酸化、曝氣好氧生物處理，生化出水COD約為400mg/L，TOC為90～110mg/L，色度約為600倍，pH為6．5～7．5。染料廢水的生化出水進(jìn)行臭氧氧化處理，利用臭氧的強(qiáng)氧化性與水中烯烴類、芳香族、酚類等有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)，對(duì)有機(jī)物和色度的去除效果較好，但臭氧在水中的質(zhì)量濃度一般只有每升幾毫克左右。因此，臭氧在水中的傳質(zhì)過程是直接影響廢水處理效果以及經(jīng)濟(jì)有效性的重要因素，因此，必須改善臭氧的傳質(zhì)效率。  

臭氧的傳質(zhì)效率取決于臭氧分子在水中的擴(kuò)散過程。臭氧的傳質(zhì)也可能是擴(kuò)散和反應(yīng)同時(shí)控制的過程。擴(kuò)散過程考慮因素主要是相際平衡和傳遞速率兩方面。雙膜理論假設(shè)氣液兩相之間有一相界面，相界面兩側(cè)分別為氣膜和液膜，兩層膜均為滯流;膜外的氣液主流均進(jìn)行充分湍流，濃度均勻，氣液兩膜為傳質(zhì)的主要阻力;在相界面處，氣液兩相的物質(zhì)濃度關(guān)系達(dá)到平衡。根據(jù)傳質(zhì)雙膜理論，單位時(shí)間內(nèi)的傳質(zhì)量與氣液傳質(zhì)面積以及氣相主流中的平均分壓或液相主流中的平衡濃度有關(guān)。而臭氧在水中的溶解度很低，認(rèn)為傳質(zhì)阻力主要集中在液相，且臭氧發(fā)生器所產(chǎn)生的臭氧質(zhì)量濃度也比較低，較小的濃度梯度限制了傳質(zhì)的速率。由于臭氧在水中的傳遞速率低，通過反應(yīng)器及運(yùn)行參數(shù)的改進(jìn)，利用超聲波、電場(chǎng)強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)是當(dāng)前研究熱點(diǎn)。  

一般而言，氣液傳質(zhì)效率與液體中分散相即氣泡尺寸及傳質(zhì)比表面積有極大關(guān)系。其中傳質(zhì)比表面積與反應(yīng)裝置的幾何尺寸、運(yùn)行參數(shù)、氣相及液相物質(zhì)的物化特性有關(guān)。氣泡尺寸減小，可以促進(jìn)氣液傳質(zhì)過程，加快反應(yīng)進(jìn)程。本文使用鼓泡反應(yīng)器，在柱底加載不同孔徑的微孔膜片分散臭氧氣泡，氣泡經(jīng)過物理分割產(chǎn)生均勻穩(wěn)定的小氣泡，以提高廢水處理效果和臭氧利用率，考察氣泡尺寸、氣泡比表面積及臭氧停留時(shí)間對(duì)臭氧傳質(zhì)和廢水氧化處理效果的影響。  

1實(shí)驗(yàn)方法  

1．1實(shí)驗(yàn)儀器  

主要儀器:基恩士(KEYENCE)VW-6000E動(dòng)態(tài)分析儀、亞奧3L/minFY醫(yī)用保健制氧機(jī)、江冠CF-3臭氧發(fā)生器、上?？肆_姆濕式BSD0．5氣體流量計(jì)、新世紀(jì)T6紫外可見分光光度計(jì)、雷磁PHS-3D型pH計(jì)、日本島津(TOC-VCPH)TOC分析儀。  

1．2廢水特性  

實(shí)驗(yàn)使用的廢水取自某大型染料生產(chǎn)廠廢水處理站生化二沉池出水。廢水為橙黃色，根據(jù)可見光顏色與波長(zhǎng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，橙黃色可對(duì)應(yīng)570～610nm波長(zhǎng)，因此測(cè)定廢水在波長(zhǎng)580nm處的吸光度衡量其色度大小。即通過紫外-可見光分光光度計(jì)進(jìn)行580nm波長(zhǎng)處的吸光度測(cè)定。生化出水水質(zhì)指標(biāo)COD約為400mg/L，TOC為90～110mg/L，580nm處吸光度值A(chǔ)(580nm)為0．1，pH為6．5，無明顯沉淀物。  

1．3實(shí)驗(yàn)裝置  

生化出水臭氧氧化反應(yīng)裝置如圖1所示，柱底部安裝可拆卸的不同孔徑微孔膜片對(duì)臭氧氣泡進(jìn)行分散，膜片使用抗氧化的銅合金材質(zhì)，孔徑各為30、20、10和5μm。臭氧反應(yīng)時(shí)間50min，每次處理的廢水量均為400mL，取水樣時(shí)可從反應(yīng)柱中間的取水樣口處取樣。尾氣經(jīng)KI溶液吸收排出。  

1．4測(cè)試方法  

采用580nm處吸光度值、TOC、及COD作為衡量色度和有機(jī)物去除效果的指標(biāo)。衡量色度變化使用紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)定580nm處的吸光度;TOC使用TOC測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定;COD使用重鉻酸鉀法測(cè)定，消解方法為微波消解。測(cè)定臭氧濃度使用國標(biāo)碘化鉀測(cè)定法。  

采用氣泡動(dòng)態(tài)分析儀進(jìn)行臭氧氣泡臭氧氣泡拍攝和數(shù)據(jù)處理工作:架設(shè)攝像頭和光源，在最大放大倍率處調(diào)節(jié)焦距，再選擇合適放大倍率，調(diào)整快門速度和幀速進(jìn)行拍攝，并保存視頻。通過主機(jī)自帶程序?qū)σ曨l進(jìn)行靜態(tài)圖像捕捉，保存圖像后進(jìn)行輝度二值化處理，并選擇圖像中清晰的氣泡進(jìn)行填充和去除微粒等處理，逐個(gè)測(cè)量其面積，將結(jié)果以表格形式輸出并保存。  

氣泡大小統(tǒng)計(jì)方法:調(diào)節(jié)輝度得到的最佳二值化圖像，對(duì)輝度識(shí)別的單個(gè)個(gè)體進(jìn)行面積計(jì)算，若圖像中某氣泡成像模糊，不在聚焦范圍內(nèi)應(yīng)放棄該氣泡，將清晰的氣泡挑選出并計(jì)算當(dāng)量直徑;拍攝視頻所得氣泡過密，導(dǎo)致單個(gè)氣泡在靜態(tài)圖像中無法通過輝度進(jìn)行識(shí)別，使用手動(dòng)確定圓周上3個(gè)點(diǎn)確定圓的直徑。對(duì)比同一幀截圖下，使用輝度調(diào)節(jié)進(jìn)行二值化所得當(dāng)量直徑與直接測(cè)量氣泡直徑兩種方法的結(jié)果，相差微小。無論以何種方法進(jìn)行氣泡直徑測(cè)定，均應(yīng)以大統(tǒng)計(jì)量作為基礎(chǔ)，每種拍攝條件以600個(gè)氣泡以上的統(tǒng)計(jì)量進(jìn)行直徑統(tǒng)計(jì)，從而得到氣泡直徑分布直方圖和累計(jì)分布圖。氣泡大小以索特直徑表示。  

2結(jié)果與討論  

2．1pH對(duì)臭氧處理效果的影響  

將廢水用稀硫酸溶液及稀氫氧化鈉溶液調(diào)為酸性或堿性，進(jìn)行臭氧氧化處理效果的比較。未調(diào)節(jié)pH的廢水pH為6．5，采用稀硫酸將廢水pH調(diào)節(jié)為2．5、4．5，采用稀氫氧化鈉將廢水調(diào)節(jié)為9、11。反應(yīng)柱底部不加載膜片，臭氧通入廢水中反應(yīng)不同時(shí)間，測(cè)定廢水的580nm處吸光度值、TOC、COD，計(jì)算去除率得到相應(yīng)曲線。由圖2可看出，隨著pH增大，廢水的處理效果也隨之變好，相對(duì)未調(diào)節(jié)pH的廢水，pH=11的廢水經(jīng)臭氧處理后，COD去除率提高了13%，TOC去除率提高了20%，色度去除速率也更快，反應(yīng)3min后，色度可降低80%。  

廢水調(diào)節(jié)為堿性后，會(huì)產(chǎn)生少量懸浮和沉淀物質(zhì)。廢水pH越大，產(chǎn)生的懸浮和沉淀物質(zhì)越多。將廢水調(diào)節(jié)pH為堿性后，過濾取澄清液，保持其他條件不變進(jìn)行臭氧氧化反應(yīng)，測(cè)定其反應(yīng)后各去除率指標(biāo)，與不過濾的堿性廢水去除率進(jìn)行對(duì)比，幾乎無差別，可見少量的懸浮及沉淀物質(zhì)對(duì)臭氧的去除率影響不大。堿性廢水中臭氧快速分解且產(chǎn)生的羥基自由基增多，從而得到比中性環(huán)境更好的處理效果。而酸性條件下，臭氧氧化過程受到抑制，色度和有機(jī)物的去除率降低。  

pH=11與pH=9相比，廢水氧化處理效果相差不大(色度的去除幾乎無差別，TOC和COD去除率僅分別提高2%和5%)，反應(yīng)結(jié)束后pH=9的廢水可回歸到pH=7～8，接近中性，適宜直接回用，而pH=11的廢水反應(yīng)后pH=10。若反應(yīng)柱底部加載膜片，更多的懸浮和沉淀物質(zhì)容易造成膜孔堵塞。因此，臭氧氧化處理最佳pH為9。  

2．2分散氣泡膜片孔徑對(duì)廢水處理效果的影響  

反應(yīng)前10～20min，臭氧與廢水中易反應(yīng)物質(zhì)快速反應(yīng)，這一階段反應(yīng)速率常數(shù)較大;后一階段，廢水中難降解物質(zhì)繼續(xù)與臭氧發(fā)生反應(yīng)，但反應(yīng)速率明顯下降。臭氧處理廢水過程主要靠傳質(zhì)過程而非反應(yīng)過程控制。在其他反應(yīng)條件保持不變條件下，反應(yīng)柱底部不加載膜片、加載30、20、10和5μm膜片，考察臭氧對(duì)廢水的氧化處理效果，如圖3所示。  

不加載膜片的情況下，臭氧氧化處理后出水COD仍有220mg/L，TOC約為90mg/L，而加載膜片的情況下，處理效果最好的出水COD可在100mg/L以下，TOC降至70mg/L。且膜片孔徑越小，廢水的處理效果越好。加載30μm孔徑的膜片與無膜片相比，COD去除率提高了12%，TOC去除率提高了4．3%，色度的去除速度也略微提高。加載5μm孔徑的膜片相比無膜片的情況，COD去除率提高了近30%，TOC去除率提高了16%，廢水在反應(yīng)10min后幾乎變?yōu)闊o色。值得指出的是，若調(diào)節(jié)廢水至pH為9，加載5μm孔徑的膜片，COD和TOC去除率可在此基礎(chǔ)上分別提高5%～10%和10%～15%。  

以上數(shù)據(jù)均說明加載膜片后廢水的處理效果有明顯提高，因此，考察不同孔徑膜片的實(shí)驗(yàn)條件下臭氧利用率的變化。測(cè)定不同膜片孔徑下臭氧與廢水反應(yīng)前后氣相濃度變化，計(jì)算臭氧利用率，圖4表明，加載孔徑小的膜片更有利于增強(qiáng)氣液傳質(zhì)，尤其在反應(yīng)前5min，加載10μm的膜片，臭氧利用率可接近60%，而無膜片的條件下臭氧利用率僅為30%左右。10μm的膜片比30μm的膜片臭氧利用率也可提高15%以上。  

2．3微孔氣泡大小對(duì)臭氧傳質(zhì)的影響  

10μm孔徑的膜片拍攝的視頻截圖如圖5(a)所示，調(diào)節(jié)輝度得到的最佳二值化圖像如圖5(b)所示，每種拍攝條件以600個(gè)氣泡以上的統(tǒng)計(jì)量進(jìn)行直徑統(tǒng)計(jì)，從而得到氣泡直徑分布直方圖和累計(jì)分布圖。圖6為不同孔徑膜片在氣流量3L/min下統(tǒng)計(jì)的氣泡直徑分布圖。  

不同氣流量下，通過同一孔徑的膜片所產(chǎn)生的臭氧氣泡索特直徑相差不大。雖然理論上氣泡大小受液體性質(zhì)的影響，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用廢水和清水在同一條件下的氣泡大小并無大差別，如圖7所示。膜片孔徑逐漸減小時(shí)，臭氧氣泡的索特直徑明顯減小。  

通過測(cè)量廢水在柱內(nèi)高度(H0)、廢水與臭氧混合高度(H)計(jì)算反應(yīng)柱內(nèi)的含氣率(ε)，通過公式(1)計(jì)算氣液傳質(zhì)比表面積。

按(1)式計(jì)算傳質(zhì)比表面積，30μm孔徑膜片為115．32mm-1，20μm孔徑膜片為210．76mm-1，10μm孔徑膜片為289．64mm-1?？梢娍讖讲煌蓪?dǎo)致傳質(zhì)比表面積產(chǎn)生極大變化，膜片孔徑越小，在同等供氣流量下，氣泡直徑變小，氣泡數(shù)目增多，氣液界面總面積越大(簡(jiǎn)化傳質(zhì)過程可視氣液界面總面積為傳質(zhì)比表面積)。而傳質(zhì)速率與氣液界面成一定的正比函數(shù)關(guān)系，因而傳質(zhì)速率也增加，使得臭氧氧化廢水處理效果提高。  

氣泡大小除了影響臭氧與廢水的氣液接觸面積，另一方面也影響到臭氧在反應(yīng)柱內(nèi)的停留時(shí)間。通過臭氧產(chǎn)生的流量(Q)，反應(yīng)柱的截面積(s)，廢水在柱內(nèi)高度(H0)、不同氣流量下廢水與臭氧混合高度(H)及表觀氣速(uO)，使用公式(2)計(jì)算實(shí)際氣速(uT)。  

停留時(shí)間則通過反應(yīng)柱內(nèi)氣液混合總高度與實(shí)際氣速的比值使用公式(3)進(jìn)行計(jì)算。  

如表1所示，相同氣流量的條件下，30μm孔徑的膜片相比無膜片的氣速有所降低，臭氧停留時(shí)間也變長(zhǎng)，臭氧利用率也均有10%～15%的提高。由表1可看出，氣速的不同也可導(dǎo)致不同的臭氧停留時(shí)間，低氣速條件下，臭氧停留時(shí)間有所增大，其利用率相比高氣速條件下平均可提高接近15%。  

加載微孔膜片導(dǎo)致廢水處理效果變好，一方面微氣泡導(dǎo)致傳質(zhì)比表面積變大，另一方面氣泡在水中的停留時(shí)間變長(zhǎng)，而較大的接觸面積和更長(zhǎng)的停留時(shí)間可使得臭氧更有效地從氣相傳遞到液相。  

3結(jié)論  

(1)廢水的酸堿性變化可改變臭氧對(duì)廢水的處理效果。在堿性條件下容易產(chǎn)生氧化效果更強(qiáng)的羥基自由基，提高了廢水的處理效果。由于調(diào)節(jié)成堿性的生化廢水可能產(chǎn)生懸浮和沉淀物質(zhì)，易導(dǎo)致膜孔堵塞等問題，應(yīng)將廢水調(diào)節(jié)成弱堿性進(jìn)行臭氧氧化處理。  

(2)膜片孔徑越小，臭氧利用率越高，廢水的處理效果也越好。加載30μm孔徑的膜片可比無膜片的處理效果COD去除率提高了12%，TOC去除率提高了4．3%;加載5μm孔徑的膜片臭氧處理50min后，相比無膜片的處理效果，COD去除率提高了近30%，TOC去除率提高了16%。

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