SMSBR去除焦化廢水中有機(jī)物及氮的特性
摘要：選用一體化膜—序批式生物反應(yīng)器(Submerged Membrane Sequencing Batch Reactor，簡稱SMSBR)處理焦化廢水，考察了能否通過膜分離的強(qiáng)化作用提高生物處理系統(tǒng)對(duì)焦化廢水的處理效果，使出水COD達(dá)到新的排放標(biāo)準(zhǔn)(<100 mg/L)，并提高脫氮效率。 研究 結(jié)果表明：在HRT為32.7 h，平均COD容積負(fù)荷為0.45kg/(m3·d)的條件下，出水COD可以穩(wěn)定在100 mg/L以下(平均為86.4 mg/L);要使COD達(dá)到新的排放標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)水COD容積負(fù)荷應(yīng)低于0.67kg/(m3·d)(該負(fù)荷下出水COD在100 mg/L上下波動(dòng)，平均為106.3 mg/L);好氧段存在明顯的反硝化現(xiàn)象，使COD的去除得到強(qiáng)化;在保證系統(tǒng)溫度、堿度、溶解氧和不受進(jìn)水COD負(fù)荷沖擊的情況下，出水NH3-N可低于1 mg/L，但泥齡太長所產(chǎn)生的微生物代謝產(chǎn)物抑制了硝化反應(yīng)過程中的硝酸鹽細(xì)菌，使好氧段出水NO2-N/NOx-N平均為91.1%，因此系統(tǒng)獲得極其穩(wěn)定高效的短程硝化作用，有利于進(jìn)一步脫氮;按“缺氧1—好氧—缺氧2”方式運(yùn)行時(shí)，若“缺氧2”的HRT>8.44 h，可實(shí)現(xiàn)81.34%的反硝化率(外加碳源：COD/N為2.1 g/g)，平均TN去除率為87.2%，最高達(dá)90.2%。
關(guān)鍵詞：SMSBR 焦化廢水 有機(jī)物 脫氮
Characteristics of Submerged SMSBR in Removal of Organic Matters and Nitrogen from Coke Plant Wastewater
Abstract：A SMSBR was used for treating coke plant wastewater and enhanced effects of membrane separation on the treatment efficiencies were investigated. The purpose of the study was to make effluent COD meet the new discharge standard(<100mg/L),and increase the removal efficiency of nitrogen.The result shows that effluent COD is steadily below 100 mg/L (86.4 mg/L on the average) at the HRT of 32.7 h and the COD volume loading rate of 0.45kg/(m3·d).To reach the new effluent discharge standard,COD volume loading rate should be lower than 0.67kg/(m3·d).In this condition effluent COD fluctuates around 100 mg/L (106.3 mg/L on the average).The COD removal is enhanced by denitrification appearing in the aerobic stage.The effluentNH3-N is lower than 1 mg/L when temperature, alkalinity,and dissolved oxygen in the system are under control and there is no COD shock-load.NO2-N/NO3-N in the effluent from the aerobic stage is 91.1% on the average because nitrifers in nitrification process are inhibited by the metabolic products of microorganisms due to long sludge age. This shows that short-cut nitrification/denitrification is obtained with high efficiency and stability in the system, and is benefit for further removal of nitrogen.SMSBR system operates in anoxic-aerobic-anoxic mode,HRT of the second anoxic stage is longer than 8.44 h and carbon source is added (COD/N=2.1),the average removal efficiency of total nitrogen can reach 87.2% (90.2% as the maximum) and efficiency of denitrification can reach 81.34%。
Keywords:SMSBR;coke plant wastewater;organic matter;nitrogen removal
膜生物反應(yīng)器(Membrane Bioreactor，簡稱MBR)是通過膜分離來強(qiáng)化生物處理系統(tǒng)的一種組合工藝，而傳統(tǒng)的生物處理工藝則對(duì)有毒或難降解有機(jī)廢水的處理存在一定的局限性，因此能否通過膜分離的強(qiáng)化作用提高生物處理系統(tǒng)對(duì)這些廢水的處理效果是一個(gè)值得研究的課題。之所以選用一體化膜—序批式生物反應(yīng)器(簡稱SMSBR)來處理焦化廢水，是因?yàn)椋孩俳够瘡U水是一種典型的有毒難降解有機(jī)廢水，雖適于用生物處理系統(tǒng)，但傳統(tǒng)的A/O或A2/O工藝的處理效果還不理想，出水COD難以達(dá)到新的排放標(biāo)準(zhǔn)(<100 mg/L)，另外脫氮效率也難以提高，這正適合于考察膜分離的強(qiáng)化作用;②結(jié)合焦化廢水的特點(diǎn)，選擇序批式生物反應(yīng)器可以一池實(shí)現(xiàn)硝化和反硝化的作用，運(yùn)行簡單，易于自動(dòng)控制;③膜與序批式生物反應(yīng)器組合形成的SMSBR工藝是運(yùn)行能耗低的一種膜生物反應(yīng)器，且膜分離過程不會(huì) 影響 微生物的活性[1、2]。
1 試驗(yàn)概況
工藝流程如圖1所示，試驗(yàn)運(yùn)行分兩個(gè)階段，其概況及運(yùn)行周期設(shè)置分別如表1、2和表3所示。試驗(yàn)第一階段按照“缺氧—好氧”方式運(yùn)行，是針對(duì)有機(jī)物的去除而設(shè)計(jì)的，考察了兩種有機(jī)負(fù)荷(工況1和工況2)下的運(yùn)行情況;第二階段按照“缺氧1—好氧—缺氧2”方式運(yùn)行，是針對(duì)脫氮設(shè)計(jì)的，并考察了兩種HRT(分別為工況3和工況4)下的運(yùn)行情況。整個(gè)試驗(yàn)過程保持SRT為600 d，目的是考察在如此長的泥齡下反應(yīng)器是否能保持較好的處理效果。在每個(gè)周期進(jìn)行膜排水時(shí)都對(duì)反應(yīng)器繼續(xù)曝氣，目的是減緩膜過濾阻力的急劇升高。好氧過程中投加NaHCO3堿液以補(bǔ)充堿度，在“缺氧2”過程中補(bǔ)充碳源(甲醇)以實(shí)現(xiàn)反硝化。試驗(yàn)用水取自某焦化廠調(diào)節(jié)池的出水。試驗(yàn)接種污泥取自寶鋼焦化廠A/O處理工藝中好氧回流污泥，初始濃度為3 338 mg/L，并先按SBR工藝(HRT=48 h，運(yùn)行周期各段設(shè)置為：進(jìn)水?dāng)嚢?6 h，曝氣反應(yīng)=16 h，沉淀=1 h，排水=0.5 h，閑置=0.5 h)馴化一個(gè)月，然后按照SMSBR工藝的運(yùn)行方式啟動(dòng)運(yùn)行。
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項(xiàng)目
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第一階段試驗(yàn)
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第二階段試驗(yàn)
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工況1
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工況2
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工況3
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工況4
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運(yùn)行方式
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缺氧—好氧
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缺氧1—好氧—缺氧2
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運(yùn)行天數(shù)(d)
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260
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50
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30
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25
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平均容積負(fù)荷［kgCOD/(m3·d)］
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0.45
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0.67
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0.83
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0.56
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平均進(jìn)水COD濃度(mg/L)
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615.5
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906.3
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1127.4
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1056
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HRT(h)
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32.7
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32.7
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32.7
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4545
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SRT(d)
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600
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進(jìn)水(水解酸化、反硝化)
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反應(yīng)(硝化)
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排水
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閑置
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運(yùn)行周期
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攪拌
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曝氣
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6h
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15h
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2h
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1h
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24 h
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進(jìn)水(水解酸化)
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反應(yīng)
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排水
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運(yùn)行周期
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好氧(硝化)
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缺氧(反硝化)
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攪拌
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曝氣
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攪拌
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曝氣
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3.5(3)h
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15h
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3.5(4.5)h
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2(1.5)h
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24 h
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| 注括號(hào)內(nèi)的數(shù)值為工況4的時(shí)間。 | ||||
試驗(yàn)用膜為PVDF中空纖維膜，孔徑為0.15 μm，膜面積為0.22m2。為減少膜污染，采用了間歇式排水方式，即抽吸10 min，停5 min。
為使SMSBR工藝的可行性研究具有普遍性，試驗(yàn)過程中未對(duì)溫度加以控制。
2 試驗(yàn)結(jié)果與 分析
2.1試驗(yàn)過程中溫度和污泥濃度的變化
SMSBR工藝從1999年9月27日運(yùn)行至2000年9月10日。溫度變化及對(duì)處理效果的影響見表4。
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日期范圍
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9月27日—10月30日
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10月31日—2月1日
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2月2日—2月25日
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2月26日—4月24日
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4月25日—4月28日
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4月29日—5月14日
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5月15日—5月22日
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溫度(℃)
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＞20
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20～3
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3～9
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9～22.2
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22.2～22.4
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22.4～23.9
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23.9～26.1
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COD的去除效果
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好
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變差到穩(wěn)定到進(jìn)一步變差
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開始好轉(zhuǎn)
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穩(wěn)定
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硝化效果
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好
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變差至停止
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啟動(dòng)至穩(wěn)定
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冬季運(yùn)行效果雖差，但對(duì)工藝的長期運(yùn)行來講是一次考驗(yàn)，通過以下分析證明，系統(tǒng)經(jīng)此惡劣的過程仍能完全恢復(fù)處理效果，充分顯示了工藝的適應(yīng)性。
系統(tǒng)運(yùn)行中混合液懸浮固體(MLSS)由接種時(shí)的3 338 mg/L持續(xù)增至6 128 mg/L(第76 d)，以后受氣溫的影響開始下降，于第168 d(3月12日)降至5 036 mg/L的低點(diǎn)，此后又隨著氣溫的回升而增高，最終在容積負(fù)荷0.45 kgCOD/(m3·d)下穩(wěn)定在6 000 mg/L左右。當(dāng)平均容積負(fù)荷增至0.67 kgCOD/(m3·d)時(shí)，MLSS也增至6820 mg/L(沉降性開始變差)，當(dāng)平均容積負(fù)荷進(jìn)一步增至0.83 kgCOD/(m3·d)后，MLSS增至7 420 mg/L。當(dāng)平均容積負(fù)荷又降至0.53 kgCOD/(m3·d)后，MLSS又下降至6 000 mg/L左右；旌弦簱]發(fā)性懸浮固體(MLVSS)的變化與MLSS的變化 規(guī)律 相似。由于SRT很長，所以污泥濃度主要與進(jìn)水負(fù)荷有關(guān)，VSS/SS所反映的比活性較高，平均為0.832。
2.2系統(tǒng)對(duì)有機(jī)物的去除效果
試驗(yàn)第一階段著重考察對(duì)COD的去除情況，進(jìn)、出水COD變化分別如圖2所示。
由圖2可見，系統(tǒng)于1999年9月27日按工況1啟動(dòng)之后，出水COD濃度迅速降至100 mg/L以下并趨于穩(wěn)定(平均87.4 mg/L)。10月30日—11月7日由于反應(yīng)溫度突降(20℃以下)，系統(tǒng)受到?jīng)_擊，出水COD逐漸升高，此后又開始回落，并于11月12日(反應(yīng)溫度為18.5 ℃)至1月14日(反應(yīng)溫度為10 ℃)間，COD值再次趨于穩(wěn)定(平均128.3 mg/L)。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步降至10 ℃以下時(shí)(最低3 ℃)，出水COD也進(jìn)一步變差(最高424.3 mg/L)。從2000年2月25日起，隨著反應(yīng)溫度的升高，出水COD開始下降，并于4月24日—5月14日達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定(平均135 mg/L)。從5月15日起，由于硝化反應(yīng)明顯好轉(zhuǎn)，NO2-N濃度開始迅速升高，而扣除NO2-N的出水COD值也開始突降，并于5月22日—6月12日降至100 mg/L以下(平均86.5 mg/L)。
出水COD的這一顯著下降是由于好氧段具有相當(dāng)程度的反硝化作用，使碳源得到進(jìn)一步利用，出水COD下降。6月12日后由于提高了進(jìn)水COD容積負(fù)荷(即工況2)，出水COD出現(xiàn)一定的波動(dòng)，平均為106.3 mg/L。其中有四個(gè)點(diǎn)的出水COD值異常的高，而與這四個(gè)點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的出水NO3-N也異常的高，說明好氧段反硝化出現(xiàn)異常。工況2的運(yùn)行結(jié)果表明，SMSBR要達(dá)到出水COD低于100 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)，其容積負(fù)荷應(yīng)控制在0.67kgCOD/(m3·d)以下。
缺氧段對(duì)COD的平均去除率為26.1%，同時(shí)缺氧段也發(fā)揮水解酸化作用，提高了B/C比值。
試驗(yàn)還比較了膜出水COD和上清液(混合液經(jīng)濾紙過濾所得濾液)COD之間的變化關(guān)系，以考察膜分離是否導(dǎo)致生物反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)物大量積累。在研究的前期報(bào)道中[3]曾揭示了膜對(duì)廢水中的有機(jī)物有一定的截留作用，但這些有機(jī)物可以在后續(xù)反應(yīng)中被進(jìn)一步降解而未發(fā)生積累。經(jīng)過長期的運(yùn)行發(fā)現(xiàn)，上清液COD受污泥特性變化(如污泥的分散生長)的影響很大，而膜出水COD變化相對(duì)平穩(wěn)(除了冬季)，當(dāng)污泥特性較為穩(wěn)定時(shí)，二者的差值可以描述生物反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)物的積累情況。圖3所示為上清液COD和膜出水COD之差的變化過程。
從圖3可以看出，區(qū)域1(運(yùn)行初期)二者的差值呈微弱的上升，但其值較小，平均值為33.54mg/L;區(qū)域2由于污泥分散生長(主要來自溫度下降的影響)，二者的差值呈上升趨勢(shì);區(qū)域3由于溫度回升，污泥特性較好，二者的差值又趨于穩(wěn)定，平均值為78.88 mg/L;區(qū)域4由于負(fù)荷的增加，再次使污泥分散生長，二者的差值急劇上升。由此看出，經(jīng)過長期的運(yùn)行，生物反應(yīng)器內(nèi)的有機(jī)物有一定的積累(表現(xiàn)為上清液COD的升高)，這些物質(zhì)很大程度上來自微生物的代謝產(chǎn)物(由于泥齡過長)和污泥分散生長所產(chǎn)生的游離細(xì)菌(通過鏡檢
發(fā)現(xiàn))，而非廢水中的難降解有機(jī)物。換言之，假設(shè)膜所截留有機(jī)物是來自廢水中的難降解有機(jī)物(不能被進(jìn)一步降解)，則上清液COD應(yīng)該是持續(xù)不斷的增長，而不會(huì)出現(xiàn)區(qū)域3那樣回落并穩(wěn)定的現(xiàn)象。同時(shí)可以看出，正是膜分離作用保證了出水COD的穩(wěn)定性。
2.3系統(tǒng)對(duì)NH3-N及TN的去除效果
圖4所示為進(jìn)入春季，硝化重新啟動(dòng)之后進(jìn)、出水NH3-N濃度的變化(包括第一階段和第二階段)。
由圖4可見，出水NH3-N濃度從5月4日—5月20日迅速下降至1 mg/L以下，并于6月5日由于出水剩余堿度不足引起波動(dòng)，但經(jīng)過調(diào)整堿度又迅速恢復(fù)正常。從6月13日起，由于提高了進(jìn)水容積負(fù)荷，硝化細(xì)菌受到?jīng)_擊，經(jīng)過一個(gè)月(7月13日)后，出水NH3-N濃度又降至1 mg/L以下。7月23日其濃度再次升高是由于曝氣系統(tǒng)出現(xiàn) 問題 ，導(dǎo)致供氧不足引起，并于8月2日又恢復(fù)了正常。8月2日之后，進(jìn)一步提高進(jìn)水容積負(fù)荷使得出水NH3-N濃度再次受到?jīng)_擊，并難以達(dá)到穩(wěn)定，9月2日之后由于降低了COD負(fù)荷，NH3-N很快穩(wěn)定在1 mg/L以下。由此可見，硝化反應(yīng)極易受到系統(tǒng)溫度、堿度、溶解氧和進(jìn)水COD負(fù)荷的 影響 ，但在保證這些條件之后，系統(tǒng)具有極高的NH3-N轉(zhuǎn)化率。
研究 中發(fā)現(xiàn)一個(gè)突出的現(xiàn)象是：冬季過后的硝化再次啟動(dòng)，硝化過程的第一階段進(jìn)行得非常徹底，而第二階段受到嚴(yán)重抑制，使好氧段NO2-N大量積累，且NO2-N/NOx-N平均高達(dá)91.1%，獲得了極其高效穩(wěn)定的短程硝化作用，如圖5所示。
這種現(xiàn)象在試驗(yàn)運(yùn)行初期并未出現(xiàn)，推斷是由于泥齡太長使微生物代謝產(chǎn)物增多并被膜所截留而產(chǎn)生積累，從而抑制了硝酸鹽細(xì)菌的生長。這一現(xiàn)象有利于脫氮過程，并可節(jié)省外加碳源。
圖6所示為試驗(yàn)第一階段中各周期各段對(duì)TN的去除。
由圖6可見，不僅缺氧反應(yīng)段實(shí)現(xiàn)對(duì)TN的去除(相對(duì)進(jìn)水的平均去除率為22%)，好氧反應(yīng)段對(duì)TN也有相當(dāng)?shù)娜コ?相對(duì)缺氧出水的平均去除率為32.1%)，因?yàn)樵摴に囋诤醚醴磻?yīng)過程中實(shí)現(xiàn)了同時(shí)硝化反硝化作用。第一階段對(duì)TN的去除率平均為53.1%，其中一半來自好氧段的反硝化作用，這一現(xiàn)象在其他MBR的研究中也得到體現(xiàn)[4]，并解釋為由于污泥濃度高而使氧傳遞效率下降。
為了消除好氧段所積累的NO2-N，并進(jìn)一步提高對(duì)TN的去除，進(jìn)行了試驗(yàn)的第二階段(工況3和工況4)，如圖7所示。
圖中工況3的試驗(yàn)結(jié)果表明，增設(shè)缺氧段并在此階段補(bǔ)充甲醇，TN的去除有明顯的下降，各段相對(duì)進(jìn)水的平均TN去除率分別是：缺氧為38.9%，好氧為51.9%，總?cè)コ蕿?5%，但最終出水還剩余一定的NO2-N未被除去(平均50.7 mg/L)。為此采用工況4，即通過減少排水量降低反應(yīng)的容積負(fù)荷，延長HRT。結(jié)果表明，當(dāng)“缺氧2”HRT>8.44 h時(shí)，出水NO2-N的濃度大幅度下降(最低4.6 mg/L)，可實(shí)現(xiàn)81.34%的反硝化率(外加碳源：COD/N為2.1 g/g)而各段相對(duì)進(jìn)水的平均TN去除率分別是：缺氧為56.3%，好氧為67.1%，總?cè)コ蕿?7.2%，最高達(dá)90.2%。
3 結(jié)論
①為使出水COD降至100 mg/L以下，進(jìn)水容積負(fù)荷應(yīng)低于0.67 kgCOD/(m3·d);好氧段的反硝化作用對(duì)COD的去除有顯著的強(qiáng)化作用。
②經(jīng)過長期的運(yùn)行，生物反應(yīng)器內(nèi)的有機(jī)物表現(xiàn)出一定程度的積累，這些物質(zhì)主要來自微生物的代謝產(chǎn)物(由于泥齡過長)和污泥分散生長所產(chǎn)生的游離細(xì)菌，而膜分離作用則保證了出水COD的穩(wěn)定性;膜分離對(duì)廢水中的有機(jī)物也有一定的截留作用，但所截留的有機(jī)物可在后續(xù)的反應(yīng)中被進(jìn)一步降解而不會(huì)產(chǎn)生積累。
③SMSBR工藝在保證系統(tǒng)溫度、堿度、溶解氧和進(jìn)水COD負(fù)荷的情況下，出水NH3-N可降至1 mg/L以下，但泥齡過長所產(chǎn)生的微生物代謝產(chǎn)物抑制了硝酸鹽細(xì)菌，使NO2-N大量積累，NO2-N/NOx-N平均高達(dá)91.1%，獲得極其高效穩(wěn)定的短程硝化作用。
④在“缺氧1—好氧—缺氧2”的運(yùn)行方式中，“缺氧2”的HRT>8.44 h時(shí)，可實(shí)現(xiàn)81.34%的反硝化率(外加碳源：COD/N為2.1 g/g);最終在HRT為45 h的運(yùn)行條件下，各段相對(duì)進(jìn)水的平均TN去除率分別是：缺氧為56.3%，好氧為67.1%，總?cè)コ蕿?7.2%，最高達(dá)90.2%。
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