聚硅酸氯化鋁絮凝劑的研制及性能研究
摘要：聚硅酸氯化鋁(PASC)是一種新型的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑。其 研究 思路是，帶負(fù)電的聚硅酸具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量，對(duì)水體中的膠體顆粒具有很強(qiáng)的吸附能力;而鋁鹽在水中可以水解形成系列帶正電的荷的水解羥基鋁離子，具有較強(qiáng)的電中和能力。將二者復(fù)合成一種產(chǎn)品，可使其成為同時(shí)具有電中和作用及吸附架橋能力的無(wú)機(jī)高分子混凝劑。
關(guān)鍵詞：聚硅酸氯化鋁(PASC) COD 絮凝劑 印染廢水;
Determined its best preparation senate element is: SiO2%=2.0%, AL/Si =1.5, pH= 4-5, the temperature, the stirs time and the intensity respectively is: 70oC, 60min, 1000r/min. To printing and dye the treatment of the waste water, the experimental result indicates , the most suitable operation parameter is: Throw it with measuring 255mg/l, PH =8. 100r/Min stirs 5min. Best COD except rate is 65.22%, the best turbidity except rate is 99.39%. Compares the polymerization aluminum chloride (PAC) COD removEing rate is 54.54%, best turbidity removEIng rate is 99.12%, its flocculation effect fairly good, the cost is lower than PAC. Has the certain significance to the actual water treatment
Study on the Preparation and Flocculating Performance Polysilicic-Aluminum Chloride
Students: Zou Wei yangtz university of chemistry and environmental project institute,
counselor: Dai Jie, chemistry of university of the Changjiang River and environmental project institute.
Abstact: Polysilicic-Aluminum chloride (PASC) is a new type macromolecule of flocculants, Its research mentality is, belt negative electricity gathers the silicic acid to have the higher relativemolecular mass, has the very strong adsorptive capacity to in thewater body colloid pellet; But the aluminum salt may the hydrolisis form series belt positive electricity Holland in the water the hydrolisis hydroxy-aluminium ion, has in a stronger electricity and the ability. Duplicate synthesizes one kind of product the two, may cause it to become simultaneously has the electricity neutralization and the adsorption bridging ability inorganic high polymer flocculating agent. This experiment applies the sodium silicate, the aluminum chloride makes under the certain condition gathers the silicic acid aluminum chloride (PASC). And to its stability, SiO2% content,AL/A Si mole of ratio, the PH value, stir the time and the intensity carries on the research analysis, carries on the decolorization to the printing waste water, eliminates , except the COD processing, the experimental result indicated, most is suitable the operationparameter is: Throws increment 2.5ml/200ml, PH=8, 100r/Min stirs 5min. Best COD except rate is 65.22%, the best turbidity except rate is 99.39% best chromaticity except rate is 98.53%. Compares the similar flocculant polymerization aluminum chloride (PAC) its flocculation effect fairly good, certain aspects must surpass PAC, the cost are lower than PAC. Has the certain significance to the actual water treatment.
Key words: Polysilicic-Aluminum chloride (PASC); COD;flocculant; Printing wastewater
1. 前 言：
聚硅酸鹽是近年來(lái) 發(fā)展 起來(lái)的一類新型的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，它是在活化硅酸及傳統(tǒng)的鋁鹽﹑鐵鹽等無(wú)機(jī)絮凝劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的聚硅酸與金屬鹽的復(fù)合物，用于廢水處理時(shí)，同時(shí)具有電中和作用和吸附架橋作用，因而絮凝效果較好。且其原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，安全無(wú)毒，已成為 目前 國(guó)內(nèi)外無(wú)機(jī)高分子絮凝劑研究領(lǐng)域內(nèi)的一個(gè)熱點(diǎn)[3]。
本實(shí)驗(yàn)主要研究 影響 聚硅酸氯化鋁絮凝劑絮凝性能和穩(wěn)定性的因素。為 工業(yè) 生產(chǎn)及 應(yīng)用 提供可行性報(bào)告。
工業(yè)廢水的處理 方法 有很多，有生化法﹑絮凝沉降法﹑電滲析法﹑離子交換法和化學(xué)氧化法等。其中絮凝沉降法是應(yīng)用廣，成本低的常用處理方法，它往往決定著后續(xù)流程的運(yùn)行，最終出水質(zhì)量和成本費(fèi)用，是一種 經(jīng)濟(jì) 又簡(jiǎn)便的水處理技術(shù)[9]。而高效的絮凝沉降過(guò)程關(guān)鍵在于恰當(dāng)?shù)倪x擇和投加性能優(yōu)良的絮凝劑。
1.1絮凝沉降過(guò)程機(jī)理：
廢水中所含的懸浮物和溶膠其大小在10-9～10-3m范圍內(nèi)。由于這些微粒不是以分子狀態(tài)分散到介質(zhì)水中的，所形成的體系仍具有很大的界面，屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，但這些顆粒物自動(dòng)聚集由小顆粒變成大顆粒從分散介質(zhì)中沉淀出來(lái)的速率卻很慢，其主要原因之一是懸浮物及溶膠表面是帶電的，由于顆粒間同性電相斥而不相互聚集。投加絮凝劑是懸浮體或溶膠聚集與介質(zhì)分開(kāi)。這種處理叫絮凝分離。絮凝過(guò)程分為兩個(gè)部分：一，凝聚作用：在膠體體系中添加化學(xué)藥劑，使溶膠相互接觸脫穩(wěn)而聚結(jié)成一定粒徑的聚集體;二，絮凝作用：已經(jīng)脫穩(wěn)的聚集體由于碰撞、化學(xué)沉積、共同沉淀等作用進(jìn)一步聚集成絮狀體(礬花)，成為可借重力下降的粒子。
根據(jù)DLVO 理論 ，用膠體顆粒間的吸引能和排斥能的相互作用產(chǎn)生的相互作用能來(lái)解釋膠體的穩(wěn)定性和產(chǎn)生絮凝沉淀的原因。膠體的脫穩(wěn)的作用機(jī)理主要是以下幾個(gè)方面。
膠體的捕集：在化學(xué)處理中，為了捕集膠體，要使用大良的絮凝劑。通常為鋁鹽和鐵鹽。在水溶液中鋁鹽和鐵鹽無(wú)機(jī)絮凝劑發(fā)生水解，形成水合金屬氫氧化合物高分子。其高分子的聚合度取決于水溶液的PH值和溫度。
雙電層壓縮：膠體是帶電的，但整個(gè)溶液是呈電中性的。故介質(zhì)中應(yīng)有相應(yīng)的反離子存在。表面吸附的離子于溶液中的反離子構(gòu)成雙電層。廢水中的電解質(zhì)能壓縮膠體顆粒的雙電層，中和顆粒表面電荷。當(dāng)鹽分達(dá)到一定濃度時(shí)雙電層厚度變小，兩個(gè)膠體顆粒相互接近，產(chǎn)生聚集和絮凝沉淀。 膠體雙電層的壓縮能使膠體顆粒脫穩(wěn)，產(chǎn)生絮凝沉淀。通過(guò)沉降分離可以除去固體的絮凝物。
電中和作用：電中和作用是指膠體顆粒物的z電位降低到足以克服DLVO理論中說(shuō)的能量障礙而產(chǎn)生絮凝沉淀的過(guò)程。膠體顆粒表面的電荷被中和時(shí)，膠體顆粒之間距離縮小，在范德華力的作用下，膠體顆粒間的相互作用能處于第一最小能量值結(jié)果形成穩(wěn)定的絮凝體。電荷作用與雙電層的壓縮是不同的，電荷中和作用是第一最小能量的吸引力作用的結(jié)果，這個(gè)作用力是很強(qiáng)的;而雙電層的壓縮是第二最小能量作用的結(jié)果，比較弱。前者產(chǎn)生的絮凝體堅(jiān)實(shí)、體積小、不能再變?yōu)槟z體，后者作用力產(chǎn)生的絮凝體體積龐大疏松，能夠在變回膠體而消失。其作用機(jī)理是，加入的化學(xué)藥劑(絮凝劑)被吸附在膠體顆粒表面上，是膠體顆粒表面電荷中和。膠體顆粒表面電荷不僅可以降為零而且還可以帶上相反的電荷。由于電荷的中和作用而產(chǎn)生吸附，導(dǎo)致膠體顆粒與水界面之間的改變而脫穩(wěn)沉降。
吸附架橋：架橋(或橋聯(lián))是指溶液中膠體和懸浮物顆粒通過(guò)有機(jī)或無(wú)機(jī)高分子絮凝劑架橋聯(lián)結(jié)形成絮凝體，而沉降下來(lái)，橋聯(lián)的過(guò)程即為絮凝過(guò)程。橋聯(lián)可以分為兩種類型：(1)帶負(fù)電荷的膠體顆粒與帶正電荷的陽(yáng)離子絮凝劑的橋聯(lián)。(2)帶相同電荷的物質(zhì)的橋聯(lián).
這一原理考慮到膠體微粒對(duì)高分子物質(zhì)具有強(qiáng)烈的吸附作用而提出來(lái)的。當(dāng)廢水中加入少量的高分子聚合物分子即被迅速吸附結(jié)合在膠體表面上，開(kāi)始時(shí)高聚合物分子的鏈節(jié)吸附在一個(gè)微粒表面上，該分子未被吸附的一端就伸展到溶液中去，這些伸展的分子鏈節(jié)又會(huì)被其他的微粒所吸附，于是形成一個(gè)高分子鏈狀物同時(shí)又吸附在兩個(gè)膠體微粒表面的情況。各微粒依靠高分子的連接作用構(gòu)成某種聚集體結(jié)合為絮狀物。由高分子架橋形成的聚集體中，各微粒并未到達(dá)直接接觸，而且也未達(dá)到電中和脫穩(wěn)狀態(tài)。因此吸附架橋?qū)嵸|(zhì)上是一種聚合物過(guò)量狀態(tài)，膠體微粒將被過(guò)多吸附的聚合物分子所包圍，反而會(huì)失去同其他微粒吸附架橋的可能性，處于穩(wěn)定狀態(tài)。因此，投加高分子聚合物并不是越多越好，而是應(yīng)該適量。
低分子電解質(zhì)以基于雙電層壓縮作用原理產(chǎn)生凝聚為主。高分子聚合物則以吸附架橋聯(lián)結(jié)作用產(chǎn)生凝聚為主。通常把通過(guò)雙電層作用而使膠體顆粒相互聯(lián)結(jié)過(guò)程的凝聚和通過(guò)高分子聚合物的吸附架橋作用而使膠體顆粒相互聚合過(guò)程的絮凝總稱為混凝。
1.2聚硅酸氯化鋁的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)：
絮凝過(guò)程既上最古老的水質(zhì)凈化處理方法，又是當(dāng)今眾多水處理工藝技術(shù)中應(yīng)用最廣泛，最普遍的單元操作工藝技術(shù)絮凝過(guò)程作為眾多處理工藝流程中不可缺少的前置關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其效果的好壞往往決定后續(xù)工藝流程的運(yùn)行工況、最終出水質(zhì)量和成本費(fèi)用，因此它始終是水處理工程中的重要研究開(kāi)發(fā)領(lǐng)域。
近一個(gè)世紀(jì)以來(lái)，人們對(duì)化學(xué)絮凝作用機(jī)理及工藝過(guò)程進(jìn)行了大量深入研究和闡述；炷夹g(shù)與理論研究已經(jīng)從定性闡述發(fā)展到半定量或定量模型及模式，并已建立了各種化學(xué)條件下顆粒的脫穩(wěn)與傳輸模式的數(shù)學(xué)方程。混凝工藝技術(shù)的使用范圍、出水水質(zhì)及其處理效能方面都得到了顯著的提高與發(fā)展。然而，隨著工業(yè)及經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，水環(huán)境污染狀況的不斷加劇，飲用水質(zhì)微污染 問(wèn)題 也日趨嚴(yán)重。這不僅加劇了現(xiàn)有水處理廠的凈化難度，同時(shí)也暴露了現(xiàn)有水處理的不適應(yīng)性。因此當(dāng)前亟需強(qiáng)化水處理工藝過(guò)程，研究開(kāi)發(fā)新的水處理工藝技術(shù)。強(qiáng)化絮凝過(guò)程需要提高兩個(gè)方面的技術(shù)，一是發(fā)展新型高效能絮凝劑，另一方面是發(fā)展高效能絮凝反應(yīng)器，技術(shù)是取得突破。同時(shí)做到相互協(xié)同發(fā)展，進(jìn)而將兩個(gè)方面的優(yōu)勢(shì)有機(jī)的結(jié)合起來(lái)，建立新型絮凝工藝技術(shù)系統(tǒng)，從整體上改變水處理絮凝過(guò)程的質(zhì)量和面貌。
聚硅酸氯化鋁是在聚硅酸及鋁鹽絮凝劑基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種復(fù)合型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，它同時(shí)具有電中和作用和吸附架橋作用。由于具有混凝效果好，處理低溫、低濁水有特效，價(jià)格便宜，在水中的殘留鋁底等特點(diǎn)。引起水處理界的極大關(guān)注。聚硅酸氯化鋁(PASC)的制備方法簡(jiǎn)單，但由于它的穩(wěn)定性較差，限制了它的使用和推廣。
聚硅酸鋁鹽的開(kāi)發(fā)與研制在國(guó)外試始于20世紀(jì)80年代末期，在國(guó)內(nèi)始于90年代初期。該類混凝劑研制的思路是基于帶負(fù)電的聚硅酸具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量，對(duì)水體中的膠體顆粒具有很強(qiáng)的吸附能力;而鋁鹽在水中可以水解形成系列帶正電的荷的水解羥基鋁離子，具有較強(qiáng)的電中和能力。把二者復(fù)合成一種產(chǎn)品，可使其成為同時(shí)具有電中和作用及吸附架橋能力的無(wú)機(jī)高分子混凝劑[4]。
加拿大鋁土公司生產(chǎn)的硫硅聚鋁是一種流動(dòng)性很好的絮狀物，保存一年仍然有很好的絮凝性。國(guó)內(nèi)高寶玉等人對(duì)這中體系進(jìn)行過(guò)紅外測(cè)試，電鏡攝像 分析 。但對(duì)其酸根離子的作用機(jī)制和體系的穩(wěn)定性沒(méi)有作出判定。唐永星等人合成了穩(wěn)定性較好的硫硅聚鋁和氯硅聚鋁，進(jìn)行了光譜分析，表明SO42-、HSO4- 和Cl-對(duì)硅聚鋁離子的配位影響不同，從而荷移遷移產(chǎn)生差異。這種結(jié)構(gòu)上的變化決定了不同體系中硅聚鋁膠聯(lián)性和網(wǎng)狀性，從而具有不同的穩(wěn)定性。從而得到了這樣的結(jié)論：1、Cl-離子對(duì)硅聚鋁膠體離子有配位作用，SO42-和HSO4-對(duì)硅聚鋁膠體離子無(wú)配位作用。2、適宜的Cl-離子對(duì)硅聚鋁膠體離子有穩(wěn)定作用;SO42-和HSO4-對(duì)硅聚鋁膠體離子無(wú)穩(wěn)定作用，超過(guò)一定濃度有聚沉作用。由其提出的氯硅聚鋁的制備方法是： 用新制的Al(OH)3加入到三氯化鋁的水溶液中調(diào)整PH=3澄清得堿化度50%的氯化聚鋁，按Al2O3/SiO2為1.5的比例加入酸性聚硅，攪拌得一淡黃色熒光的半透明膠體，放2個(gè)月后測(cè)定使用。
山東大學(xué)高寶玉等較為系統(tǒng)地研究了聚硅氯化鋁的制備和性能，并將其應(yīng)用于煉油廠含油廢水的處理。由其提供的聚硅氯化鋁(PASC)的制備方法:
1.復(fù)合法 取一定量的0.25mol/L的AlCl3·6H2O溶液和一定量的去離子水于燒杯中，采用Dosimat型精密微量自動(dòng)滴定儀微量滴加0.5mol/lNaOH溶液(滴堿速度為0.05ml/min)，制備鋁濃度(Alt表示)為0.10mol/L，堿化度B=2.0的PAC，然后立即向PAC溶液中加入一定量的熟化2h的聚硅酸溶液，可以制備不同Al/Si摩爾比的PASC的溶液。
2.共聚法 取一定量的0.25mol/L的AlCl3·6H2O溶液于燒杯中，按Al/Si摩爾比分別為5.0、10和15的比例加入一定量的新鮮制備的聚硅酸，加入一定量的去離子水，然后采用Dosimat型精密微量自動(dòng)滴定儀微量滴加0.5mol/lNaOH溶液(滴堿速度為0.05ml/min)，至堿化度B=2.0，可得Alt=0.10 mol/L，B=2.0的PASC的溶液。
研究無(wú)機(jī)高分子絮凝劑的顆粒大小及分子量分布，有助于正確解釋其絮凝機(jī)理以及指導(dǎo)高性能絮凝劑的生產(chǎn)；诠馍⑸錅y(cè)量技術(shù)的光子相關(guān)光譜(PCS)方法和超濾膜法，現(xiàn)常被用來(lái)研究無(wú)機(jī)高分子絮凝劑的顆粒大小及分子量分布并得到較好的肯定。結(jié)果表明PASC聚集體的粒徑明顯較PAC的大，用共聚法制備得到的PASC可能得到粒徑更大的聚合物，有利于提高對(duì)水體中膠體顆粒的吸附架橋能力。
國(guó)內(nèi)外研制聚硅酸鋁鹽的方法有三種：(1)以礦石、廢礦渣、粉煤灰等為原料進(jìn)行研制;(2)將鋁鹽引入到聚硅酸溶液中;(3)用硅酸鈉、鋁酸鈉和硫酸鋁等作為原料在高剪切工藝條件下進(jìn)行研制。不同的條件下制備的聚硅酸鋁絮凝劑的結(jié)構(gòu)與物化性質(zhì)是不同的。借助于超濾方法、電泳技術(shù)、核磁共振技術(shù)、透射電鏡觀察以及化學(xué)分析方法等對(duì)在強(qiáng)酸性條件下制備的聚硅酸鋁鹽的物化性質(zhì)，鋁硅之間的相互作用情況及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)形態(tài)餓研究表明，聚硅酸鋁的相對(duì)分之量高達(dá)105--106比廣泛使用的聚和氯化鋁(PAC)的相對(duì)分之量高2個(gè)數(shù)量級(jí)這意味著聚硅酸鋁較PAC具有更強(qiáng)的吸附架橋能力。電泳結(jié)果表明聚硅酸鋁在較低的PH值范圍具有普通鋁鹽混凝劑的性質(zhì)，在這種情況下，鋁鹽水解產(chǎn)物電中和脫穩(wěn)作用是第一步，而聚硅酸鋁大分子的吸附作用是促進(jìn)形成可沉淀花的第二步。在較高PH值范圍類聚硅酸鋁與普通鋁鹽混凝劑相比，表現(xiàn)出完全不同的凝聚絮凝性質(zhì)。脫穩(wěn)作用與粒子之間的架橋作用同時(shí)發(fā)生而形成可沉淀的礬花[4]。
一般認(rèn)為PASC中的硅的引入會(huì)使產(chǎn)品中的Al含量降低，而目前對(duì)聚合鋁的研究表明Al是聚合鋁中中的最佳凝聚絮凝成分其含量可以反映制品的有效性，因此在硅引入的同時(shí)盡量減小Al的損失應(yīng)成為PASC制備工藝追求的目標(biāo)[14]。
目前國(guó)內(nèi)外研制開(kāi)發(fā)的聚硅酸鋁絮凝劑有兩類：一類是將聚合鋁(PAC)引入到聚硅酸(HS)中制得聚硅鋁絮凝劑(PAC—HS);另一類是將聚硅酸引入到聚合鋁中制得聚鋁硅絮凝劑(HS—PAC)。前者制備工藝復(fù)雜，對(duì)原料、設(shè)備均有較高的要求，難以推廣應(yīng)用;后者由于聚硅酸的易膠凝性僅適合現(xiàn)制現(xiàn)用，F(xiàn)在已有人捉手研究以有機(jī)硅代替聚硅酸加入氯化鋁中溶液中，在快速攪拌條件下滴加氫氧化鈉溶液中，制備出TEOS—PAC復(fù)合絮凝劑。與(PAC—HS)和(HS—PAC)絮凝效果的比較，取得很好效果[16]。
隨著近年來(lái)對(duì)無(wú)機(jī)高分子絮凝劑的應(yīng)用基礎(chǔ)理論研究的重視與發(fā)展，以及水質(zhì)質(zhì)量的提高，目前已有一些生產(chǎn)廠開(kāi)始向 現(xiàn)代 化生產(chǎn)規(guī)模和國(guó)際產(chǎn)品質(zhì)量過(guò)渡。預(yù)計(jì)數(shù)年后，高品質(zhì)的聚硅酸鋁絮凝劑在我國(guó)將會(huì)有更新的發(fā)展。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1實(shí)驗(yàn)前的準(zhǔn)備
2.1.1 試劑的配制
1.重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液(c/k2cr2o7=0.2500mol/l):稱取預(yù)先在120OC烘干2h的基準(zhǔn)或優(yōu)質(zhì)純鉻酸鉀12.258g容于水 中，移入1000ml容量瓶，稀釋至標(biāo)線。
2.試亞鐵靈指示液：稱取1.485g鄰菲羅淋(C12H8N2·H2O)、0.695g硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)溶于水中，稀釋至100ml，貯于棕色瓶中。
3.硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)液[C(NH4)2·6H2O≈0.1mol]:稱取39.5g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20ml農(nóng)硫酸，冷卻后移入1000ml容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。臨用前用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。
標(biāo)定 方法 ：準(zhǔn)確吸取10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500ml錐形瓶中，加水稀釋至110ml左右，緩慢加入30ml濃硫酸，混勻。冷卻后加入三滴試亞鐵靈試劑指示液(約0.15ml),用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。
C=(0.2500×10.0)/v
式中： C——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/l);
V——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量(ml);
4.硫酸—硫酸銀：于500ml濃硫酸中加入5g硫酸銀。放置1—2天，并不時(shí)搖動(dòng)使其溶解。
2.1.2 濁度標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
①硅藻土的濁度標(biāo)準(zhǔn)液的配制
稱取10g的硅藻土，于研體中加入少許蒸餾水調(diào)成糊狀并研細(xì)，移至1000 ml量筒中，加水至刻度。充分?jǐn)嚢，靜置24 h，用虹吸法仔細(xì)將上層800 ml懸浮液移至第二個(gè)1000 ml量筒中。向第二個(gè)量筒內(nèi)加水至1000 ml，充分?jǐn)嚢韬笤凫o置24 h。虹吸出上層含較細(xì)顆粒的800 ml懸浮液，棄去。下部沉積物加水稀釋至1000 ml。充分?jǐn)嚢韬筚A于具塞玻璃瓶中，作為渾濁度原液。取上述懸濁液50 ml置于已恒重的蒸發(fā)皿中，在水浴上蒸干。于105 ℃烘箱內(nèi)烘2 h，至干燥器中冷卻30 min，稱重。重復(fù)以上操作，即，烘1 h，冷卻，稱重，直至恒重。求出每毫升懸濁液中含硅藻土的重量(mg)。吸取含250 mg硅藻土的懸濁液，置于1000mL容量瓶中，加水至刻度，搖勻。此溶液濁度為250度。吸取濁度為250度的標(biāo)準(zhǔn)液100 ml，置于250 ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，此溶液濁度為100度的標(biāo)準(zhǔn)液[15]。
②濁度標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作
取13個(gè)250ml容量瓶，分別加入0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120mL 250 NTU的濁度標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用去離子水定容后搖勻。以去離子水作參比，用722型分光光度計(jì)在340 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度A，所得結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 濁度標(biāo)準(zhǔn)曲線值
|
標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液加入量/ml |
濁度/NTU |
吸光度 |
|
0 |
0 |
0 |
|
10 |
10 |
0.075 |
|
20 |
20 |
0.103 |
|
30 |
30 |
0.121 |
|
40 |
40 |
0.132 |
|
50 |
50 |
0.176 |
|
60 |
60 |
0.191 |
|
70 |
70 |
0.212 |
|
80 |
80 |
0.241 |
|
90 |
90 |
0.272 |
|
100 |
100 |
0.295 |
|
110 |
120 |
0.349 |
|
120 |
150 |
0.408 |
根據(jù)上表數(shù)據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(見(jiàn)圖1)，求得標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程如下：
濁度=吸光度(A) ×384.3941 - 13.0627
相關(guān)系數(shù)：γ=0.993007
圖1 濁度度標(biāo)準(zhǔn)曲線
2.1.3 濁度的測(cè)定
濁度的測(cè)定采用分光光度法。以硅藻土配制濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液，在波長(zhǎng)340nm(此波長(zhǎng)下天然水中存在的淡黃色或淡綠色對(duì)測(cè)定無(wú)干擾)處用722型分光光度計(jì)測(cè)定相應(yīng)吸光度值，依據(jù)式：濁度=吸光度(A) ×384.3941 - 13.0627 計(jì)算 濁度。
2.1.4 pH值的測(cè)定
水樣的PH值的測(cè)定采用PH值精密酸度玻璃電極測(cè)定，在測(cè)量pH值之前，首先得對(duì)玻璃電極進(jìn)行標(biāo)定，以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。
2.1.5 CODcr的測(cè)定
水樣CODcr的測(cè)定采用重鉻酸鉀快速法測(cè)定，測(cè)定水樣的CODcr時(shí)要注意操作步驟的準(zhǔn)確性，所取水樣為20ml,用玻璃回流裝置回流2小時(shí)，用硫酸亞鐵銨進(jìn)行標(biāo)定，從而測(cè)定鉻的含量。
測(cè)定步驟：1.取20ml混合均勻的水樣(或適量水樣稀釋至20.00ml)置于250m磨口回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒小玻璃珠或沸石，加熱回流2h(自開(kāi)始沸騰時(shí)計(jì)時(shí))。
2.冷卻后，用90ml水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140ml，否則因酸度太大，滴定終點(diǎn)不明顯。
3.溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色既為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。
4.測(cè)定水樣的同時(shí)，取20.00ml重蒸餾水，按同樣的步驟作空白實(shí)驗(yàn)。記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵胺標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。
計(jì) 算： CODcr(O2,mg/l)=(V0 – V1)·C × 8 × 1000/V
式中：C——為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/l)
V0——滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量(ml)
V1——滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量(ml)
V ——水樣的體積
8——氧(1/2 O)摩爾質(zhì)量(g/mol)
2.2 聚硅酸氯化鋁的制備參數(shù)
2.2.1主要的試劑及儀器設(shè)備
主要試劑：硅酸鈉、氯化鋁、濃硫酸、NaOH、聚合氯化鋁、重鉻酸鉀、試亞鐵靈指示液、硫酸亞鐵銨
主要儀器設(shè)備： 722型分光光度計(jì)
PHS-3型精密酸度計(jì)
六聯(lián)攪拌儀
JD-90型強(qiáng)力電磁攪拌儀
2.2.2最佳SiO2%的確定：
取一定量的硅酸鈉(表3所示)，加水200ml稀釋成w(SiO2)分別為1.0%、1.5%、2.0%的三種溶液，分別加0.1mol/L的稀硫酸酸化至PH值為4.2—5.0。靜置2min后加一定量的氯化鋁(表1所示)，70oC高速攪拌60min然后滴加NaOH溶液至其呈粘稠狀。靜置熟化備用。
表3 絮凝劑制備藥品配方
|
絮凝劑編號(hào) |
SiO2%含量 |
AL/SiO2摩爾比 |
硅酸鈉的投加量g |
氯化鋁的投加量g |
|
1 |
1.0% |
1.5 |
4.88 |
6.22 |
|
2 |
1.5% |
1.5 |
7.32 |
9.34 |
|
3 |
2.0% |
1.5 |
9.76 |
12.45 |
印染廢水各項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)定：CODcr=450.8g/l
濁度=493.98
用上述制備的三種絮凝劑處理印染廢水。取200ml印染廢水，分別投加相當(dāng)量絮凝劑。靜置10h，取上清液測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)其結(jié)果如下(表4)：
表4 上清液各項(xiàng)指標(biāo)
|
絮凝劑 編號(hào) |
SiO2% 含量 |
COD |
COD去除率 （%） |
濁度 |
濁度去除率 （%） |
|
1 |
1.00% |
199.2 |
55.65 |
56.1 |
88.64 |
|
2 |
1.50% |
184.2 |
59.13 |
66.7 |
86.49 |
|
3 |
2.00% |
180.3 |
60.00 |
11.9 |
97.59 |
由此可得結(jié)論，最佳SiO2%可取2.0%
1.2.2攪拌時(shí)間、強(qiáng)度和溫度對(duì)絮凝劑的 影響 。
向稀硅酸溶液中引入氯化鋁，需要在合適的溫度下適當(dāng)?shù)臄嚢璨拍茌^好得達(dá)到復(fù)合合成的目的。適當(dāng)?shù)目梢约铀傩跄饔茫欣谛跄齽┌l(fā)揮作用，提高絮凝效果。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)攪拌速度應(yīng)以1200-1300r/min為宜，攪拌時(shí)間應(yīng)以30min為宜。如果攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，速度過(guò)快，則會(huì)將能夠沉降的顆粒被攪碎后變成不可沉降的顆粒，如果攪拌時(shí)間過(guò)短、速度過(guò)慢，則會(huì)使絮凝劑和固體顆粒不能充分接觸，從而不利于絮凝劑捕集膠體顆粒，且絮凝劑的濃度分布也不均勻，不利于發(fā)揮絮作用。
在制備聚硅酸氯化鋁的過(guò)程中影響因素有：1、AL/SiO2摩爾比。2、溫度。3、攪拌的時(shí)間。4、攪拌強(qiáng)度。5、SiO2%含量。在前面的實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)確定SiO2%含量為2.0%，攪拌強(qiáng)度選擇在1000r/min，用正交法確定前三項(xiàng)適合值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6：
表6 各項(xiàng)因素對(duì)絮凝效果的影響
|
溫度 |
影響 因素 |
||
|
Al/Si摩爾比 |
攪拌時(shí)間（min） |
濁度 |
|
|
60 |
0.5 |
30 |
0.263 |
|
60 |
1.0 |
60 |
0.183 |
|
60 |
1.5 |
90 |
0.178 |
|
70 |
0.5 |
30 |
0.254 |
|
70 |
1.0 |
60 |
0.167 |
|
70 |
1.5 |
90 |
0.175 |
|
80 |
0.5 |
30 |
0.341 |
|
80 |
1.0 |
60 |
0.194 |
|
80 |
1.5 |
90 |
0.203 |
由表6可以得出，70oC時(shí)處理后廢水的濁度低于其它兩個(gè)溫度階段，攪拌時(shí)間這一項(xiàng)60min的合成效果要比30min和90min的好，在這個(gè)實(shí)驗(yàn)步驟里確定了兩項(xiàng)因素：溫度取70oC，攪拌合成時(shí)間取60min。至于Al/Si摩爾比則放在下一個(gè)實(shí)驗(yàn)步驟里確定。
1.2.3 最佳AL/SiO2摩爾比的確定
固定Na2SiO3的投加量，調(diào)節(jié)AL/SiO2摩爾比。依上述步驟制備以下絮凝劑對(duì)印染廢水進(jìn)行絮凝處理，其結(jié)果如表5
表5 AL/SiO2摩爾比對(duì)絮凝效果的影響
|
Al/Si摩爾比 |
處理后廢水水質(zhì) |
COD去除率(%) |
濁度去除率(%) |
|
|
COD |
濁度 |
|||
|
0.5 |
243.04 |
131.47 |
46.88 |
73.38 |
|
1.0 |
211.68 |
109.17 |
53.04 |
77.89 |
|
1.5 |
180.32 |
11.92 |
60.00 |
97.59 |
|
2.0 |
203.84 |
39.59 |
54.78 |
91.99 |
|
2.5 |
199.92 |
25.76 |
55.65 |
94.78 |
|
3.0 |
207.76 |
23.68 |
53.91 |
95.21 |
圖3 AL/SiO2摩爾比對(duì)COD的影響
圖4 AL/SiO2摩爾比對(duì)濁度的影響
由圖3可見(jiàn)AL/SiO2摩爾比不同對(duì)絮凝效果的影響是顯著的。當(dāng)聚硅酸溶液中AL3+較少時(shí)，PASC的電荷中和能力較弱，故絮凝效果較差而當(dāng)聚硅酸溶液中AL3+較多時(shí)，大量的AL3+容易吸附在懸浮膠體表面使其帶正電荷，使膠粒之間以及膠粒與PASC陽(yáng)離子之間絮凝劑之間發(fā)生相互作用，因而絮凝效果降低。只有當(dāng)AL3+適量時(shí)，PASC能同時(shí)發(fā)揮良好的電中和作用及吸附架橋作用，進(jìn)而具有良好的絮凝效果。由圖3可知最佳的AL/SiO2摩爾比可取1.5
1.2.4 pH值對(duì)絮凝劑穩(wěn)定性的影響
pH值對(duì)絮凝劑的成形有很大的影響。在聚硅酸氯化鋁的制備過(guò)程中pH值起著重要的作用。在前面的實(shí)驗(yàn)中通過(guò)觀察可以看到，pH越大，制備的絮凝劑越容易凝膠當(dāng)pH大于等于6時(shí)，在硅酸鈉溶液中加入氯化鋁，溶液會(huì)瞬時(shí)凝膠而無(wú)法達(dá)到合成的目的。而pH小于3后，加熱攪拌合成溶液始終呈清液狀態(tài)，沒(méi)有達(dá)到合成的目的。當(dāng)pH=4-5時(shí)，加熱攪拌合成溶液后呈淡黃色的半透明膠體狀態(tài)，與 文獻(xiàn) 資料相符，絮凝效果也較好。這是由pH對(duì)硅酸的影響引起的，pH值越大硅酸越容易凝膠，相反，pH值越小硅酸越不容易凝膠。最佳pH=4-5。
2.3最佳操作參數(shù)的確定
2.3.1最佳投加量的確定
通過(guò)上面的實(shí)驗(yàn)可得出最佳絮凝劑的制備 方法 。SiO2%=2.0;AL/SiO2=1.5
取硅酸鈉9.76g，溶入200ml蒸餾水?dāng)嚢杈鶆，?.1mol/L的稀硫酸酸化至PH值為4.2—5.0。靜置2min后加12.45g氯化鋁，70oC1000r/min攪拌60min然后滴加NaOH溶液至其呈粘稠狀。靜置熟化。用制備的絮凝劑處理印染廢水，調(diào)節(jié)投加量。靜置，取上清液測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)，結(jié)果如表7。
表7 投加量對(duì)絮凝效果的影響
|
投加量 |
處理后廢水水質(zhì) |
COD去除率（%） |
濁度去除率（%） |
|
|
COD |
濁度 |
|||
|
1.0 |
246.90 |
117.25 |
45.22 |
76.26 |
|
1.5 |
239.10 |
68.42 |
46.96 |
86.23 |
|
2.0 |
266.56 |
43.06 |
52.23 |
91.28 |
|
2.5 |
156.80 |
4.95 |
65.22 |
98.99 |
|
3.0 |
211.68 |
30.75 |
56.04 |
93.28 |
|
3.5 |
199.92 |
25.38 |
55.65 |
94.86 |
|
4.0 |
196.00 |
4.98 |
56.52 |
98.99 |
|
4.5 |
223.44 |
3.69 |
50.43 |
99.25 |
|
5.0 |
176.40 |
3.03 |
60.82 |
99.39 |
|
6.0 |
209.88 |
50.36 |
53.44 |
89.84 |
|
7.0 |
225.72 |
24.99 |
52.56 |
94.94 |
|
8.0 |
213.84 |
28.84 |
49.93 |
94.16 |
由圖2可以看出，隨著PASC投加量的增加，印染水的COD逐漸降低。當(dāng)投加量達(dá)到2.5ml時(shí)COD降為最低156.80，繼續(xù)增加投加量COD會(huì)增加。這是
圖6 投加量對(duì)COD的影響(/200ml)
圖7 投加量對(duì)濁度的影響(/200ml)
圖6-圖8顯示的是投加量對(duì)絮凝效果的影響。因?yàn)楫?dāng)Al3+完全中和廢水中的懸浮顆粒物中所帶的負(fù)電荷后，吸附在懸浮顆粒物上的過(guò)剩Al3+反而使顆粒物帶正電荷，由于靜電排斥作用而使絮凝效果降低。最佳投加量為2.5ml/200ml折合成SiO2的量為255mg/l。
2.3.2最佳PH的確定
用上述制備的最佳絮凝劑處理印染廢水。取200ml印染廢水，調(diào)節(jié)出PH=4～10這一范圍，分別投加2.5ml絮凝劑。靜置，取上清液測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)其結(jié)果如表8。
圖9 PH值對(duì)COD的 影響
表8 PH值對(duì)絮凝效果的影響|
PH值 |
處理后廢水水質(zhì) |
COD去除率% |
濁度去除率% |
|
|
COD |
濁度 |
|||
|
4 |
188.7 |
49.97 |
58.14 |
89.88 |
|
5 |
172.5 |
5.39 |
61.73 |
98.91 |
|
6 |
164.4 |
6.54 |
63.53 |
98.68 |
|
7 |
160.4 |
3.82 |
64.42 |
99.23 |
|
8 |
148.3 |
3.29 |
67.10 |
99.33 |
|
9 |
156.4 |
3.95 |
65.31 |
99.20 |
|
10 |
176.2 |
4.73 |
63.53 |
99.04 |
表7為PH值對(duì)絮凝效果的影響，由圖9可以看出，當(dāng)污水的PH值大于7時(shí)，即在偏堿性的條件下，可以獲得較好的絮凝效果。尤其當(dāng)PH=8時(shí)，絮凝效果達(dá)到最大值。由于在酸性條件下，SiO2聚合沉積，失去絮凝特性，故其絮凝效果較差。
圖10 PH值對(duì)濁度的影響
2.5 PASC 同PAC的比較實(shí)驗(yàn)
用PASC 和PAC分別對(duì)印染廢水進(jìn)行除濁脫色處理。PASC的SiO2%=2.0%;AL/SiO2=1.5;投加量為2.5ml/200ml;最佳PH=8.0分別取上清液測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)，結(jié)果如下：
表9 PASC 與PAC絮凝效果的比
|
絮凝劑 |
去除率（%） |
最佳投加量 |
最佳PH值 |
|
|
COD |
濁度 |
|||
|
PASC |
65.22% |
99.39% |
2.5ml |
8.00 |
|
PAC |
54.54% |
99.12% |
0.075g |
7.50-8.00 |
從表8可看出PASC在除去COD、 濁度、色度方面均優(yōu)于 PAC。這是由于對(duì)PASC絮凝劑而言，它除了其中的鋁鹽成分具有PAC的效能外，還由于其具有較多的聚合大分子形態(tài)，吸附架橋能力強(qiáng)，所以可以取得更好的絮凝效果。從以上的 分析 討論中可以看出在使細(xì)小的膠體顆粒形成可沉降的絮體中，高分子的聚硅酸起著重要的作用。在用PASC進(jìn)行除濁脫色時(shí)在膠體顆粒所帶電荷不發(fā)生變化且在高投加量下不發(fā)生在穩(wěn)定的事實(shí)說(shuō)明，PASC在混凝過(guò)程中除了具有電中和作用外，更明顯地表現(xiàn)了吸附架橋及卷掃混凝的典型特征。
3 結(jié)果討論
3.1 PASC最佳制備參數(shù)：
3.1.1 絮凝劑中SiO2%含量
在相同的AL/SiO2條件下，隨著SiO2%含量的增加，絮凝效果逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)樯傻逆湢罡叻肿泳酆蟂iO2的數(shù)量越大，吸附架橋的能力越強(qiáng)，因而絮凝效果越好。但當(dāng)SiO2%大于2.5%時(shí)，即使在高剪切條件下與氯化鋁復(fù)合，其溶液瞬時(shí)即會(huì)凝膠。故在PASC的復(fù)合中，SiO2%不宜超過(guò)2.0%在本實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的最佳SiO2%=2.0%。
3.1.2 AL/SiO2摩爾比
對(duì)PASC而言AL/SiO2摩爾比越小即聚硅鋁的含量有助于提高絮凝效果。當(dāng)AL/SiO2=1.5時(shí)除濁效果最好。AL/SiO2摩爾比過(guò)大過(guò)小都不利于提高其吸附架橋能力。從 理論 上講高的聚硅酸含量有利于提高其吸附架橋能力，但是過(guò)量的聚硅酸存在又可降低其電中和能力。所以制備PASC時(shí)應(yīng)綜合考慮上述兩個(gè)方面的因素。
3.1.3攪拌時(shí)間、強(qiáng)度和溫度
在制備絮凝劑的過(guò)程中需要適當(dāng)?shù)臄嚢枧c加熱，才能使稀硅酸與氯化鋁較好地復(fù)合合成。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得出最佳的攪拌時(shí)間與強(qiáng)度和溫度為30min、1000r/min、70oC強(qiáng)度過(guò)高，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致合成的絮凝劑不穩(wěn)定，需要熟化的時(shí)間較長(zhǎng)。如強(qiáng)度過(guò)小，時(shí)間過(guò)短溫度太低會(huì)導(dǎo)致絮凝劑不能完全合成而降低絮凝效果。
3.1.4 pH值
在聚硅酸氯化鋁的制備過(guò)程中pH值對(duì)絮凝劑的成形起著重要的作用。質(zhì)量較好的聚硅酸氯化鋁絮凝劑為淡黃色的半透明粘稠狀液體，pH過(guò)高呈凝膠狀，pH過(guò)低酸度高則呈清液狀，絮凝效果較差。最佳pH范圍為4-5。
3.2處理印染廢水最佳操作參數(shù)
3.2.1投加量
投加量對(duì)絮凝效果有一定的影響，隨著PASC投加量的增加，印染水的COD、濁度、色度各項(xiàng)指標(biāo)逐漸降低。當(dāng)投加量達(dá)到2.5ml時(shí)COD降為最低156.80，繼續(xù)增加投加量COD會(huì)增加。增加至5.0ml會(huì)有出現(xiàn)濁度最低值3.03再增加投加量各項(xiàng)指標(biāo)又會(huì)上升。這是因?yàn)楫?dāng)Al3+完全中和廢水中的懸浮顆粒物中所帶的負(fù)電荷后，吸附在懸浮顆粒物上的過(guò)剩Al3+反而使顆粒物帶正電荷，由于靜電排斥作用而使絮凝效果降低。實(shí)驗(yàn)得出最佳投加量為255mg/l。
3.1.4 PH值
當(dāng)污水的PH值較小時(shí)絮凝劑處于酸性條件下，SiO2聚合沉積，失去絮凝特性，故其絮凝效果較差。當(dāng)污水的PH值大于7時(shí)，即在偏堿性的條件下，可以獲得較好的絮凝效果。尤其當(dāng)PH=8時(shí)，絮凝效果達(dá)到最佳。PH值繼續(xù)上升，會(huì)影響Al(OH)3的水解，Al(OH)3+OH-=== AlO2-+2H2O 從而降低絮凝效果。故絮凝PH值的選擇應(yīng)適中，實(shí)驗(yàn)得出最佳PH值取8。
3.1.5 攪拌時(shí)間和強(qiáng)度
在絮凝沉淀實(shí)驗(yàn)中絮凝劑與廢水中顆粒的充分混合也需要適宜的攪拌。如果攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，速度過(guò)快，則會(huì)將能夠沉降的顆粒被攪碎后變成不可沉降的顆粒，如果攪拌時(shí)間過(guò)短、速度過(guò)慢，則會(huì)使絮凝劑和固體顆粒不能充分接觸，從而不利于絮凝劑捕集膠體顆粒，而且絮凝劑的濃度分布也不均勻，不利于發(fā)揮絮凝作用。實(shí)驗(yàn)得到的最佳攪拌時(shí)間與強(qiáng)度為：5min，100r/min。
3.3 PASC 與PAC絮凝實(shí)驗(yàn)的對(duì)比
與PAC相比，PASC中由于聚硅酸與鋁水解產(chǎn)物的相互作用，生成聚體更大的水解絡(luò)合物，且具有一定的電中和能力，因此投加到水中后可同時(shí)發(fā)揮電中和作用和強(qiáng)烈的吸附架橋作用，從而表現(xiàn)出更好的除濁脫色效果。
結(jié)束語(yǔ)
通過(guò)實(shí)驗(yàn) 研究 和分析，可知：
1、聚硅酸氯化鋁(PASC)的最佳制備參數(shù)為：一，SiO2%含量，AL/SiO2摩爾比條件相同時(shí)，當(dāng)SiO2%含量取2.0%，絮凝效果最佳。二， AL/SiO2摩爾比，最佳AL/SiO2摩爾比取1.5，過(guò)大或過(guò)小，對(duì)其穩(wěn)定性絮凝效果都有顯著影響。三，最佳攪拌時(shí)間、強(qiáng)度與溫度為60min、1000r/min、70oC。四、最佳pH值范圍4-5。
2、聚硅酸氯化鋁(PASC)處理印染廢水的適宜操作參數(shù)為：投加量為255mg/l，5min，100r/min，PH=8.0。在實(shí)際水處理中，應(yīng)根據(jù)處理對(duì)象的不同選擇合適的參數(shù)，以達(dá)到最佳混凝效果。
3、聚硅酸氯化鋁(PASC)復(fù)合絮凝劑比單純的聚鋁(PAC)絮凝效果要好，兩種絮凝劑對(duì)濁度最佳去除率都超過(guò)99%，但對(duì)COD的去除率，PASC為65.22% ，PAC為54.54%。且聚硅酸氯化鋁(PASC)原料來(lái)源廣泛，制備 方法 簡(jiǎn)單，成本較低。具有良好的 經(jīng)濟(jì) 效應(yīng)與開(kāi)發(fā)前景。
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