摘要：浙江鰲江流域制革業(yè) 發(fā)展 增加了廢水排放量，在制革業(yè)的廢水中氨氮和鉻是其中重要的污染元素。利用統(tǒng)計(jì)、回歸、相關(guān) 方法 ，著重 分析 制革業(yè)廢水中氨氮和鉻的變化及他們間的關(guān)系，并 研究 這些污染物的超標(biāo)狀況。結(jié)果表明，20世紀(jì) 90年代，氨氮和鉻在鰲江流域呈上升趨勢(shì)，1998年達(dá)到高峰，1998年后逐步有所下降。氨氮和鉻的總量與制革廢水排放呈正向直線關(guān)系。水質(zhì)類別以單因子評(píng)價(jià)法，采用《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》三級(jí)為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，2003年鰲江個(gè)別斷面已達(dá)到超Ⅴ類水質(zhì)。

關(guān)鍵詞：水質(zhì) 制革廢水 指標(biāo) 影響 分析 評(píng)價(jià) 危害

隨著人們生活水平的提高，回歸 自然 的愿望越來(lái)越強(qiáng)烈。天然皮革及制品的 應(yīng)用 也日趨廣泛，隨之帶來(lái)了制革業(yè)的發(fā)展和制革廢水及副產(chǎn)品排放量的增大。氨氮和鉻等是制革廢水中的主要副產(chǎn)品之一。據(jù)國(guó)外報(bào)道[1，2]，過(guò)量氨氮會(huì)引起蘭色小孩癥，并且使江河富營(yíng)養(yǎng)化，導(dǎo)致生物種群的生態(tài)危害。據(jù)王學(xué)川等報(bào)道[3]：制革廢水中的鉻離子主要是三價(jià)鉻離子，一般認(rèn)為三價(jià)鉻離子是蛋白凝固劑，對(duì)人體有毒，對(duì)消化道有刺激作用，吸入氧化鉻濃度達(dá)到0.015～0.033 mg/m3時(shí)會(huì)引起鼻出血、聲音嘶啞、鼻粘膜萎縮、鼻中隔穿孔、甚至肺癌。對(duì)魚類也有毒性，對(duì)白鏈魚來(lái)說(shuō)，三價(jià)鉻毒性比六價(jià)鉻離子要大十倍。

本文主要研究鰲江流域水質(zhì)受制革廢水的影響，特別是受制革廢水中氨氮和鉻等的影響情況，并探討其對(duì)水質(zhì)環(huán)境及人類健康的危害。

1 材料和方法

1.1 研究地點(diǎn)

溫州市的四大入海流域之一的鰲江位于溫州市的南面，起源于平陽(yáng)縣水頭鎮(zhèn)，全長(zhǎng)15 km。1992年國(guó)家環(huán)保局下達(dá)的對(duì)地面水進(jìn)行功能區(qū)劃的要求，溫州市環(huán)境保護(hù)局將鰲江水質(zhì)劃為地面水三類功能區(qū)。沿岸兩側(cè)是平陽(yáng)縣水頭鎮(zhèn)、肖江鎮(zhèn)、鰲江鎮(zhèn)和蒼南縣龍港鎮(zhèn)。由于蒼南縣沿岸的鄉(xiāng)鎮(zhèn)制革 企業(yè) 很少，故以下 內(nèi)容 均以平陽(yáng)縣的制革業(yè)為討論對(duì)象。

1.2 資料來(lái)源

工農(nóng)業(yè) 經(jīng)濟(jì) 指標(biāo)數(shù)據(jù)來(lái)自溫州市統(tǒng)計(jì)年鑒[4];水質(zhì)指標(biāo)數(shù)據(jù)來(lái)自溫州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站和平陽(yáng)縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站的監(jiān)測(cè)結(jié)果;廢水排放量根據(jù)系數(shù)法折算而得，其關(guān)系式為W =K×A×B+C 其中W為廢水排放量、A為噸產(chǎn)品耗水量、B為轉(zhuǎn)鼓個(gè)數(shù)、K為企業(yè)個(gè)數(shù)、C為其他用水量。

鰲江水質(zhì)指標(biāo)的采樣斷面分布在埭頭、江嶼、方巖渡、江口渡4個(gè)站位，時(shí)間從1992年至2003年。

1.3 分析方法

1.3.1 監(jiān)測(cè)方法

由于 目前 制革業(yè)均采用鉻鞣法生產(chǎn)工藝，故廢水中以氨氮和鉻為主要污染物。對(duì)廢水中的氨氮和總鉻分別采用GB/T7479—1987、ICP-AES法測(cè)定;鰲江各斷面地表水中氨氮、六價(jià)鉻分別采用GB/T7479—1987、GB/T7467—1987測(cè)定。結(jié)果以濃度表示，單位是mg/L。具體是溫州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站和平陽(yáng)縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站監(jiān)測(cè)。

1.3.2 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

鰲江水質(zhì)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)采用GB 3838—2002 [5]Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn);廢水評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)采用GB 8978—1996 [5]一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.3.3 評(píng)價(jià)項(xiàng)目

本文主要以氨氮和鉻為評(píng)價(jià)指標(biāo)，同時(shí)結(jié)合化學(xué)需氧量、生化需氧量、懸浮物等指標(biāo)。

1.3.4 評(píng)價(jià)方法

采用綜合污染指數(shù)[6]、超標(biāo)倍數(shù)[6]二種方法評(píng)價(jià)其污染程度。

綜合污染指數(shù)的定義為：某個(gè)斷面幾種污染物的全年平均值與其評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值之比的總和。公式為：

式中：Pj為j斷面水污染綜合指數(shù);Pij為j斷面i項(xiàng)污染物的污染指數(shù);Cij為j斷面i污染物的年平均值;Cio為i項(xiàng)污染物評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值;ki為j斷面i項(xiàng)污染物的分擔(dān)率; n為參與評(píng)價(jià)污染物項(xiàng)數(shù)。超標(biāo)倍數(shù)的定義為：對(duì)于一個(gè)斷面的某種污染物的濃度與該污染物評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的比值。

公式為：

式中：Ti為i項(xiàng)污染物的超標(biāo)倍數(shù);Bil為i項(xiàng)污染物第l次監(jiān)測(cè)結(jié)果;Bio為i項(xiàng)污染物評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值。

1.3.5 統(tǒng)計(jì)方法

應(yīng)用線性回歸和相關(guān)統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行分析。它們的公式如下：

線性回歸方程：

式中：â為回歸系數(shù);Â為該直線的截距

相關(guān)系數(shù)方程： 。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié) 果

2.1.1 氨氮和鉻排放量的年變化趨勢(shì)

從氨氮和鉻排放量的年變化趨勢(shì)圖(見(jiàn)圖1)可知，1998年時(shí)氨氮出現(xiàn)分界點(diǎn)，即1992—1998年以â =651.6為斜率呈上升趨勢(shì)，相關(guān)系數(shù)r =0.97，在1998年達(dá)到最大值，其值為3952 t;1998年后開(kāi)始有所下降，但下降幅度小于上升趨勢(shì)，特別是2001年后更加平緩下降，從1998—2003年，平均以â = -326.6為斜率下降，相關(guān)系數(shù)r =0.87，到2003年降至2069 t，下降了7.7%。同樣鉻也在1998年時(shí)出現(xiàn)分界點(diǎn)，即1992—1998年以â =15.54為斜率呈上升趨勢(shì)，相關(guān)系數(shù)r =0.96，在1998年達(dá)到最大值，其值為91.9 t。1998年后開(kāi)始有所下降，但下降幅度也小于上升趨勢(shì)，特別是2001年后更加平緩下降，從1998—2003年，平均以â = -8.98為斜率下降，相關(guān)系數(shù)r =0.90，到2003年降至45.7 t，平均下降率為50.2%。 雖然引起變化的原因多種，但可能是政府采取了一些措施才出現(xiàn)以上變化結(jié)果。

圖1 氨氮和鉻排放量的年變化趨勢(shì)

2.1.2 氨氮和鉻隨制革廢水排放的變化趨勢(shì)

廢水中含氨氮和鉻的總量的變化趨勢(shì)如圖2所示。由圖2可知，氨氮和鉻與制革廢水排放量存在著顯著的線性關(guān)系。以年為統(tǒng)計(jì)單位，排放的氨氮總量與排放的制革廢水總量可以由回歸方程Y1 = 53.35 + 1.74X1(其中Y1是氨氮的量，t;X1是制革廢水排放量，萬(wàn)t)說(shuō)明兩者之間的變化關(guān)系及趨勢(shì)，即氨氮隨著廢水量的增大而增大，呈線性關(guān)系，而且相關(guān)系數(shù) r = 0.998。也就是說(shuō)每增加10000 t廢水，氨氮增加1.74 t。同樣，排放的總鉻量與排放的制革廢水總量可以由回歸方程 Y2 = -1.95 + 0.0425X2(其中Y2是總鉻的量，t;X2是制革廢水排放量，萬(wàn)t)說(shuō)明兩者之間的變化關(guān)系及趨勢(shì)，即總鉻隨著廢水

量的增大而增大，也呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù) r = 0.997。也就是說(shuō)每增加10000 t廢水，總鉻將增加0.0425 t。

圖2 制革廢水排放與氨氮和鉻的關(guān)系

圖3 制革廢水排放量與綜合污染指數(shù)的關(guān)系

2.1.3 制革廢水排放量與綜合污染指數(shù)的關(guān)系

從制革廢水排放量和綜合污染指數(shù)的關(guān)系圖(見(jiàn)圖3)可知，隨著廢水排放量增加綜合污染指數(shù)也隨之提高。可以用線性關(guān)系來(lái)描述它們之間存在著聯(lián)系。既綜合污染指數(shù)Pj =-13 + 0.0482 W(其中Pj是綜合污染指數(shù)，W是制革廢水排放量，萬(wàn)t)，并且相關(guān)系數(shù)r = 0.93。也就是說(shuō)每增加10000 t廢水，綜合污染指數(shù)提高0.0482。

2.1.4 綜合污染指數(shù)與平陽(yáng)縣人口、制革 工業(yè) 、農(nóng)業(yè)產(chǎn)值的關(guān)系

圖4 綜合污染指數(shù)與平陽(yáng)縣人口、制革工業(yè)、農(nóng)業(yè)產(chǎn)值的關(guān)系

當(dāng)然綜合污染指數(shù)與平陽(yáng)縣人口、制革工業(yè)、農(nóng)業(yè)產(chǎn)值也相關(guān)連(見(jiàn)圖4)，在1992—2000年，雖然人口和農(nóng)業(yè)產(chǎn)值有增長(zhǎng)趨勢(shì)，但增長(zhǎng)幅度很小;而制革工業(yè)產(chǎn)值變化卻非常明顯，一直呈上升趨勢(shì)，然而污染綜合指數(shù)從1992—1996年呈上升趨勢(shì)，1996年比1992年上升了4175%;可到了1996年、1997年卻出現(xiàn)略有下降的平緩階段，下降了5.0%，之后從1997—1999年又開(kāi)始上升，上升了79.7%。盡管到1999年后工業(yè)產(chǎn)值仍然是上升趨勢(shì)，綜合污染指數(shù)卻呈現(xiàn)出下降態(tài)勢(shì)。1999—2000年下降了20.87%。

2.1.5 用平均超標(biāo)倍數(shù) 分析 制革廢水排放對(duì)水質(zhì)的 影響

以上是用綜合污染指數(shù)來(lái)分析制革廢水排放對(duì)水質(zhì)的影響，另外還可以從平均超標(biāo)倍數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)差方面來(lái)評(píng)價(jià)多年來(lái)制革廢水，特別是廢水中氨氮和總鉻對(duì)水質(zhì)的影響(見(jiàn)表3)。表3的統(tǒng)計(jì)結(jié)果可以看出，化學(xué)需氧量超標(biāo)倍數(shù) 22倍、懸浮物超標(biāo)倍數(shù) 43倍、生化需氧量超標(biāo)倍數(shù) 57倍、氨氮超標(biāo)倍數(shù) 12倍、總鉻超標(biāo)倍數(shù) 3倍。它們的標(biāo)準(zhǔn)差均較小，也就是說(shuō)在這期間超標(biāo)倍數(shù)變異幅度不大，并且變異系數(shù)分別為：化學(xué)需氧量是9.7%;懸浮物是3.5%;生化需氧量是5.6%;氨氮是4.9%;總鉻是6.2%。從以上數(shù)據(jù)可知，超標(biāo)最嚴(yán)重的是生化需氧量，既可降解的有機(jī)物。但是對(duì)人群和水生生物種群毒害較大的還是氨氮和鉻。正如引言所引用的 文獻(xiàn) ，氨氮和鉻會(huì)在人群和水生生物中生產(chǎn)毒害作用一樣。這些超標(biāo)污染物必定會(huì)給水環(huán)境帶來(lái)影響及危害。

表3 污染物的多年平均超標(biāo)倍數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)差(1992—2000年)

2.1.6 地表水的水質(zhì)評(píng)價(jià)

如果地表水水質(zhì)類別采用單因子評(píng)價(jià)法，鰲江水質(zhì)從1992年四個(gè)監(jiān)測(cè)斷面均能達(dá)到 Ⅲ類[7]以上水質(zhì)。到1997年僅埭頭一個(gè)斷面能保持Ⅱ類水質(zhì)[6]，其他斷面分別降為Ⅳ或劣Ⅴ類水質(zhì);直到2003年4個(gè)監(jiān)測(cè)斷面都降為Ⅳ或劣Ⅴ類水質(zhì)。以上指標(biāo)說(shuō)明在過(guò)去10年內(nèi)，水質(zhì)有明顯下降的趨勢(shì)，并已引起政府的重視。

2.2 討 論

控制規(guī)模過(guò)小、工藝落后、治理無(wú)望的 企業(yè) 生產(chǎn)是減少制革廢水排放量，特別是污染物排放量的一條可行路子;氨氮和鉻排放量的年變化趨勢(shì)圖在1998年后出現(xiàn)下降，可能是國(guó)家環(huán)保局關(guān)于貫徹《國(guó)務(wù)院關(guān)于環(huán)境保護(hù)若干 問(wèn)題 的決定》有關(guān)問(wèn)題的通知[12]落實(shí)的一個(gè)見(jiàn)例。

綜上所述，制革廢水中的污染物可以降解，只要加強(qiáng)管理，引進(jìn)先進(jìn)、清潔生產(chǎn)工藝，降低消耗，嚴(yán)格執(zhí)行“三同時(shí)”(防治污染及其他公害的設(shè)施與主體工程同時(shí)設(shè)計(jì)、同時(shí)施工、同時(shí)投產(chǎn)使用)[12]制度，加大治理投資，污染物排放量和廢水排放量都能達(dá)到較好的控制?？梢?jiàn)要使鰲江水質(zhì)得到改善，必須大力控制制革廢水排放量，特別要控制制革廢水中氨氮和鉻等主要污染物的排放量。

據(jù)文獻(xiàn)記載[2, 3]， 過(guò)量氨氮會(huì)引起蘭色小孩癥，并且使江河富營(yíng)養(yǎng)化，導(dǎo)致生物種群的生態(tài)危害。湖北科亮生物工程有限公司報(bào)道[8]，離子態(tài)氨氮毒性較弱，非離子態(tài)的NH3-N則毒性強(qiáng)，當(dāng)NH3-N通過(guò)鰓皮膜進(jìn)入魚體時(shí)，直接增加水產(chǎn)動(dòng)物排除廢氮的負(fù)擔(dān)，當(dāng)氨氮在血液中的濃度升高時(shí)，pH隨之相應(yīng)上升，結(jié)果導(dǎo)致魚體內(nèi)多種酶活性受到抑制，在高氨濃度下，還會(huì)降低血液的輸氧能力，破壞鰓表皮組織，導(dǎo)致氧氣和廢物交換不暢而窒息，溫度和pH愈高，毒性愈強(qiáng)，低溶氧氨毒加劇，增氧則利于緩解氨毒。一般認(rèn)為三價(jià)鉻離子是蛋白凝固劑，對(duì)人體有毒，對(duì)消化道有刺激作用，吸入氧化鉻濃度達(dá)到0.015～0.033 mg/m3時(shí)會(huì)引起鼻出血、聲音嘶啞、鼻粘膜萎縮、鼻中隔穿孔、甚至肺癌[4]。對(duì)魚類也有毒性，對(duì)白鏈魚來(lái)說(shuō)，三價(jià)鉻毒性比六價(jià)鉻離子要大10倍;而且三價(jià)鉻能在環(huán)境或動(dòng)植物體內(nèi)產(chǎn)生積蓄，而對(duì)人體健康產(chǎn)生長(zhǎng)遠(yuǎn)影響[9];還有六價(jià)鉻和三價(jià)鉻可以和氨、尿素、有機(jī)酸以及蛋白質(zhì)等物質(zhì)形成配合物[10]。這些配合物相對(duì)穩(wěn)定，可以被水中的懸浮物吸附而沉降到泥土上。沉降在泥土上的鉻會(huì)被植物吸附造成對(duì)農(nóng)作物和蔬菜的鉻污染。三價(jià)鉻超過(guò)一定量也有致癌作用。

雖然環(huán)境惡化與高濃度氨氮和鉻對(duì)人體及生物種群的危害 目前 尚無(wú)數(shù)量化，但是可以肯定高濃度的氨氮和鉻將會(huì)對(duì)人體帶來(lái)一定的危害。謝云挺報(bào)道[11]，水頭因制革污染造成當(dāng)?shù)剞r(nóng)田作物幾乎顆粒無(wú)收，整日彌漫在空氣中的惡臭以及被污染的生活用水，嚴(yán)重危害著居民的身心健康，近年來(lái)水頭居民各種怪病不斷，甚至出現(xiàn)當(dāng)?shù)厍嗄暾鞅w檢很少有人合格的現(xiàn)象。污水流經(jīng)之處漂浮著藍(lán)黑色的粘液，江水由混變黑變臭，殃及下游“五鎮(zhèn)一鄉(xiāng)”，當(dāng)?shù)卦S多家庭不得不被迫舉家遷移。

鰲江沿岸的居民歷代都以打漁為主要 經(jīng)濟(jì) 來(lái)源。由于 科技 進(jìn)步，近年來(lái)增加了江涂圍墾養(yǎng)殖。目前分布在龍港鎮(zhèn)的養(yǎng)殖場(chǎng)面積累計(jì)約達(dá)到1333 hm2，、鰲江鎮(zhèn)的養(yǎng)殖場(chǎng)面積累計(jì)約達(dá)到67 hm2，養(yǎng)殖品種分別有縊蟶、青蟹、白蝦、貝類等。根據(jù)魚類對(duì)水質(zhì)的要求，養(yǎng)殖業(yè)用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)必須達(dá)到地表水GB3838—2002Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)，否則將會(huì)破壞江河內(nèi)水生生物的生態(tài)平衡，減少水生動(dòng)物的品種和數(shù)量，從而影響到經(jīng)濟(jì) 發(fā)展 和生活水平。

按照目前已有的數(shù)據(jù)分析，制革廢水排放量若小于290萬(wàn)t/a，即比現(xiàn)在的排放量少10倍，而且都能達(dá)到GB8978—1996[1]一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，鰲江水質(zhì)才能達(dá)到GB3838—2002[1]Ⅲ類水功能區(qū)標(biāo)準(zhǔn);同樣如果控制氨氮的排放量在43.5 t/a以內(nèi);控制總鉻的排放量在4.35 t/a以內(nèi)，制革廢水才可以達(dá)到GB8978—1996[1]一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

提高環(huán)保認(rèn)識(shí)， 社會(huì) 、經(jīng)濟(jì)與環(huán)境三者是相輔相成的，處理好眼前的、局部的利益與長(zhǎng)遠(yuǎn)利益的關(guān)系。環(huán)境的惡化，勢(shì)必會(huì)影響經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展。對(duì)此，各級(jí)管理部門必須提高認(rèn)識(shí)，并采取切實(shí)可行的措施，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展。影響水質(zhì)惡化的因素是多方面的，只有采取技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、管理、環(huán)保等綜合措施，才能實(shí)現(xiàn)流域環(huán)境的全面改善。改進(jìn)工藝流程，采用先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，推廣清潔生產(chǎn)，控制和減少源頭污染，提高資源利用率。調(diào)整工業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，減少制革業(yè)在工業(yè)中的比重。加投入，加大治污力度，提高污水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)率。重視水質(zhì)的監(jiān)測(cè)與保護(hù)。

以上數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析可以看到，制革工業(yè)給當(dāng)?shù)貛?lái)經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，也給生存和環(huán)境帶來(lái)負(fù)面影響，為了真正做到可持續(xù)發(fā)展，應(yīng)該在考慮經(jīng)濟(jì)利益的同時(shí)注重環(huán)境保護(hù)。

參考 文獻(xiàn)

1 Skipton S，Hay D.Drinking water:nitrate and methemoglobinemia (“Blue baby” syndrome).Water Resource Management.A-25，Water Quality，December，1998.University of Nebraska Lincoln. http://ianrpubs.unl.edu/water/g1369.htm

2 Portage County Groundwater. The impacts of high nitrate levels. http://www. uwsp.edu/ water/ portage/undrstnd/no3impct.htm.

3 王學(xué)川，丁志文.皮革、毛皮缺陷辨析與清潔生產(chǎn).北京：化學(xué) 工業(yè) 出版社，2002

4 溫州市統(tǒng)計(jì)局.溫州市統(tǒng)計(jì)年鑒.2001

5 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局 科技 標(biāo)準(zhǔn)司.最新 中國(guó) 環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)匯編(水環(huán)境分冊(cè)).北京：中國(guó)環(huán)境 科學(xué) 出版社，1979—2000

6 溫州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站.溫州市環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀、趨勢(shì)及對(duì)策 研究 .浙江溫州，2002

7 溫州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。溫州市環(huán)境質(zhì)量報(bào)告書，1992—1995

8 湖北科亮生物工程有限公司.信息中心制作 2003年4月

9 高忠柏，蘇超英.制革工業(yè)廢水處理.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001

10 李金.有害物質(zhì)及其檢測(cè).北京：中國(guó)石化出版社，2002

11 謝天挺.新聞中心2004-7-2

12 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局政策法規(guī)司.中國(guó)環(huán)境保護(hù)法規(guī)全書(1982—1997).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997

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