混凝-氧化法預(yù)處理原料藥廢水
原料藥指用于生產(chǎn)各類藥品制劑的原料藥物。原料藥的生產(chǎn)以化學合成為主，其廢水成分復雜，中間產(chǎn)物多、毒性大、鹽分高、殘留的有機溶劑多，屬難生物處理的高濃度有機廢水［1］。上海某大型原料藥生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)12種原料藥，主要產(chǎn)品為達菲、鹽酸布比卡因、硫酸氯吡格雷、呋喃硫胺、右旋唑匹克隆、氟康唑、熊去氧膽酸、氟比洛芬酯、阿立哌唑等。由于產(chǎn)品種類多、廢水間歇性排放，造成水質(zhì)水量波動大、成分非常復雜，無法直接生化處理。
本工作將混凝工藝分別與Fenton試劑氧化和臭氧氧化兩種高級氧化工藝相結(jié)合對原料藥廢水進行預(yù)處理，考察不同反應(yīng)因子對廢水處理效果的影響，確定經(jīng)濟合理的預(yù)處理工藝參數(shù)，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造條件并為實際廢水處理工藝提供可靠的數(shù)據(jù)支持。
1 實驗部分
1.1 廢水水質(zhì)
12種原料藥分A、B、C三條生產(chǎn)線生產(chǎn)，每條生產(chǎn)線上分別生產(chǎn)4種。產(chǎn)生的廢水主要包括工藝廢液、反應(yīng)廢水、純水制備廢水、設(shè)備清洗廢水等。該公司對廢水采取分質(zhì)處理方式，其中，工藝廢液焚燒或外送，其他廢水進入污水處理站。反應(yīng)廢水主要來自于制藥生產(chǎn)車間，主要污染物為苯胺衍生物、甲苯、鹵代烴和醇類、酯類、鹽類等，由于反應(yīng)廢水水量大、成分復雜，因此本實驗以反應(yīng)廢水為研究對象。根據(jù)各條生產(chǎn)線上廢水排放規(guī)律及水質(zhì)水量情況，取最不利的生產(chǎn)條件下排放的反應(yīng)廢水進行后續(xù)實驗研究，廢水水質(zhì)見表1。
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1.2 試劑和儀器
聚合氯化鋁（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）、硫酸亞鐵、重鉻酸鉀、硫酸銀、濃硫酸、氫氧化鈉、氯化汞：分析純；雙氧水：質(zhì)量分數(shù)30%，工業(yè)純。
CF-G-3-010型臭氧發(fā)生儀：青島國林臭氧有限公司；QD-YZ型純氧制備機：上海環(huán)保設(shè)備總廠；85-1型磁力攪拌器：金壇醫(yī)療儀器廠；PHS-3C型精密pH計、FA2004N型電子天平：上海精密科學儀器有限公司。
1.3 實驗方法
（1）混凝實驗：取廢水200 mL，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為堿性，加入PAC，用磁力攪拌器快速攪拌（轉(zhuǎn)速60 r/min） 30 s，再加入PAM，快速攪拌1 min后慢速攪拌（轉(zhuǎn)速15 r/min）3 min，靜置沉淀1 h后取上清液測定COD。
（2）Fenton試劑氧化實驗：取200 mL混凝后的上清液，調(diào)節(jié)pH，攪拌30 s，加入一定量的雙氧水，快速攪拌30 s后再加入硫酸亞鐵溶液，快速攪拌（轉(zhuǎn)速60 r/min）后再慢速攪拌（轉(zhuǎn)速15 r/min）50min，調(diào)節(jié)pH為9，靜置沉淀10 min，取上清液測定COD和BOD5，考察廢水可生化性變化。
（3）臭氧氧化實驗：取一定量混凝后上清液，調(diào)節(jié)pH為10，通入臭氧1 h，靜置5 min，取上清液測定COD和BOD5，考察廢水可生化性的變化。
1.4 分析方法
采用重鉻酸鉀法測定COD［2］；采用五日生化需氧量法測定BOD5［3］。
2 結(jié)果與討論
2.1 混凝實驗
2.1.1混凝pH對混凝效果的影響
實驗結(jié)果表明，當PAC加入量為500 mg/L、PAM加入量為12 mg/L、混凝時間為1 h時，隨著混凝pH的升高，COD 去除率增大；但當混凝pH大于9.5后，隨著混凝pH的升高，COD 去除率增長緩慢，故以下實驗選定混凝pH為9.5。
2.1.2 PAC加入量對混凝效果的影響
實驗結(jié)果表明，當PAM加入量為12 mg/L、混凝時間為1 h時，隨著PAC加入量的增大，COD的去除率也逐漸增大；當PAC加入量大于600 mg/L時，COD的去除率增大變緩，故以下實驗選定PAC加入量為600 mg/L。
2.1.3 PAM加入量對混凝效果的影響
實驗結(jié)果表明，當混凝時間為1 h，隨著PAM加入量的增大，COD的去除率增大，同時沉降速率加快；當PAM加入量大于12 mg/L時，COD的去除率反而有所下降。故以下實驗選定PAC加入量為12 mg/L。
2.1.4混凝時間對混凝效果的影響
實驗結(jié)果表明，混凝實驗中隨著混凝時間的延長，COD的去除率增大，當混凝時間為1 h時，COD去除率為23.0%；當混凝時間大于1 h時，COD的去除率增加比較緩慢。故以下實驗選定混凝時間為1 h。
2.2 Fenton試劑氧化實驗
2.2.1 Fenton試劑氧化pH對COD 去除率的影響
在最佳混凝條件下，當雙氧水加入量為50 mg/L、硫酸亞鐵加人量為50 mg/L時，F(xiàn)enton試劑氧化pH對COD去除率的影響見圖1。由圖1可知，當Fenton試劑氧化pH為3時，COD的去除率最大，這與相關(guān)文獻的結(jié)果是一致的［4-5］。
2.2.2硫酸亞鐵加入量對COD 去除率的影響
在最佳混凝條件下，當Fenton試劑氧化pH為3、雙氧水加入量為50 mg/L時，硫酸亞鐵加入量對COD去除率的影響見圖2。由圖2可知，COD去除率隨著硫酸亞鐵加入量的增加而增大，當硫酸亞鐵加入量超過50 mg/L時，COD的去除率反而減小。雙氧水在Fe2+的催化作用下產(chǎn)生羥基自由基與廢水中的有機物發(fā)生反應(yīng)［6］，當Fe2+過量時會與羥基自由基發(fā)生反應(yīng)，阻礙了羥基自由基與有機物反應(yīng)的進行，使氧化效果降低［7］。因此確定硫酸亞鐵加入量為50 mg/L。
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2.2.3 V（H2O2）∶V（硫酸亞鐵）對COD去除率的影響
在最佳混凝條件下，當Fenton試劑氧化pH為3、硫酸亞鐵加入量為50 mg/L時，V（H2O2）∶V（硫酸亞鐵）對COD去除率的影響見圖3。由圖3可知：當V（H2O2）∶V（硫酸亞鐵）小于10時，隨著V（H2O2）∶V（硫酸亞鐵）增大COD去除率增大；當V（H2O2）∶V（硫酸亞鐵）為10時，即H2O2加入量為15 g/L時，COD去除率最高，為24.2% ，BOD5/COD由原來的0.24增大到0.30，提高了25.8%；當V（H2O2）∶V（硫酸亞鐵）大于10時， COD去除率減小。這可能是因為在H2O2加入量較大時，H2O2發(fā)生副反應(yīng)消耗掉了水中的羥基自由基，同時使H2O2發(fā)生分解［7］，降低了COD的去除率。因此確定V（H2O2）∶V（硫酸亞鐵）為10。
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2.3 臭氧氧化實驗
臭氧氧化法是利用臭氧的強氧化性與水中有機污染物發(fā)生直接氧化和間接氧化反應(yīng)，從而將有機污染物轉(zhuǎn)化為微毒、無毒物質(zhì)或易于分解的小分子形態(tài)，同時達到殺菌、助凝的效果［8］。
2.3.1臭氧氧化pH對COD去除率的影響
在最佳混凝條件下，當臭氧加入量為12 g/L、臭氧氧化反應(yīng)時間為1 h時，臭氧氧化pH對COD去除率的影響見圖4。由圖4可知，在酸性條件下臭氧氧化的COD去除率均較小，中性環(huán)境下COD去除率有所增大，而在堿性環(huán)境下 COD去除率繼續(xù)升高，但當臭氧氧化pH超過12時，COD去除率開始減小。這是由于在酸性條件下，臭氧直接氧化反應(yīng)占主導地位，由于其強烈的選擇性，臭氧與有機物反應(yīng)緩慢；而在堿性條件下臭氧發(fā)生間接氧化反應(yīng)，在OH-的誘導下分解產(chǎn)生羥基自由基的速率明顯加快，自由基主導反應(yīng)有效地提高了有機物的降解速率。當pH超過12時，羥基自由基之間會發(fā)生速度極快的猝滅反應(yīng)，使有機物降解速率下降。這和相關(guān)文獻的研究結(jié)論是一致的［7］。因此臭氧氧化pH為10。
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2.3.2臭氧加入量對COD去除率的影響
在最佳混凝條件下，當臭氧氧化pH為10、臭氧氧化反應(yīng)時間為1 h時，臭氧加入量對COD去除率的影響見圖5。由圖5可知：COD去除率隨著臭氧加入量的增大而增大，在臭氧加入量由5 g/L增加到15 g/L時，COD去除率大幅增加；當臭氧加入量大于15 g/L后，COD去除率變化緩慢，至25 g/L時反而有所降低，這可能是由于過量的臭氧未能及時溶解到廢水中從而造成臭氧使用效率降低造成的。
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2.3.3臭氧氧化反應(yīng)時間對COD去除率的影響
在最佳混凝條件下，當臭氧氧化pH為10、臭氧加入量為15 g/L時，臭氧氧化反應(yīng)時間對COD去除率的影響見圖6。由圖6可見：隨著臭氧氧化反應(yīng)時間的延長，COD去除率增大；當臭氧氧化反應(yīng)時間超過60 min后，COD去除率增加緩慢。因此臭氧氧化反應(yīng)時間以60 min為宜。在此條件下，臭氧氧化對廢水的COD去除率為27.8%，BOD5/COD由原來的0.24提高到0.32，提高了33.3%。
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2.4 經(jīng)濟效益分析
2.4.1兩種預(yù)處理工藝的經(jīng)濟性比較
兩種預(yù)處理工藝的運行費用見表2。
每天原料藥廢水水量為29.5 m3/d，計算可知混凝-Fenton試劑氧化法處理成本為13.85 元/t，混凝-臭氧氧化法處理成本為8.89 元/t。
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2.4.2與其他工藝的經(jīng)濟性比較
混凝-臭氧氧化工藝流程短，操作簡單，無需反復調(diào)節(jié)廢水pH，反應(yīng)后廢水可生化性好，因此優(yōu)先選用此預(yù)處理工藝處理原料藥廢水，處理后廢水與公司其他廢水（570 m3/d）混合再進行生化處理。生化處理系統(tǒng)采用水解酸化-好氧處理工藝，經(jīng)計算，整體處理工藝費用如下：電費為2 187.82元/天，藥劑費為635.39元/天，人工費為280元/天，廢水的處理成本為5.17 元/噸，與傳統(tǒng)抗生素廢水預(yù)處理-厭氧-好氧處理工藝4.89 元/噸的處理成本相比較，處理成本稍高。
3 結(jié)論
a）采用混凝工藝分別與Fenton試劑氧化和臭氧氧化兩種高級氧化工藝相結(jié)合預(yù)處理原料藥廢水，混凝實驗的最佳條件為混凝pH為9.5、PAC加入量為600 mg/L、PAM加入量為12 mg/L、混凝時間為1h，混凝后COD去除率為23.0%。
b）Fenton試劑氧化的最佳條件為Fenton試劑氧化pH為3，硫酸亞鐵加入量50 mg/L，V（H2O2）∶V（硫酸亞鐵） 10。在此條件下Fenton試劑氧化對廢水的COD去除率為24.2%，BOD5/COD比由原來的0.24增大到0.30，提高了25.8%。
c）臭氧氧化的最佳條件為臭氧氧化pH10，臭氧入加量15 g/L，臭氧反應(yīng)時間60 min。在此條件下，臭氧氧化對廢水的COD去除率為27.8%，BOD5/COD由原來的0.24提高到0.32，提高了33.3%。
d）混凝-臭氧氧化-生化工藝處理原料藥廢水，處理成本為5.17 元/噸。該工藝相對于傳統(tǒng)的預(yù)處理-厭氧-好氧處理工藝，工藝流程短、操作簡單、占地面積小、受外界影響因素小，具有較大的應(yīng)用價值。
參考文獻
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［8］徐武軍，張國臣，鄭明霞，等. 臭氧氧化技術(shù)處理含抗生素廢水［J］. 化學進展，2010，22（5）：1002-l009.
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