膨潤土在印染廢水處理中的應用與進展
摘 要：膨潤土是一種由蒙脫石構成的粘土礦物，廣泛地應用于工業(yè)、農業(yè)和其他領域。目前膨潤土已開始應用于廢水處理中。對膨潤土在印染廢水處理領域的應用及研究現狀做了概述，并展望了其應用前景。
1．引言
印染廢水是我國目前主要的有害、難處理工業(yè)廢水之一，主要污染物有染料、漿料、助劑、纖維雜質、油劑、酸堿以及無機鹽等。其特點是廢水量大、水質復雜、有機物濃度高、難生物降解、色深、水質變化快而無規(guī)律等特點，其中尤以染料的污染最為嚴重，其殘存的染料組分即使?jié)舛群艿停矔斐伤w透光率降低，導致生態(tài)環(huán)境的破壞。因此，如何使印染廢脫色是處理的重要問題。
目前國內處理印染廢水多以生化法為主，有些也輔以化學法，但普遍存在處理投資費用大、運行成本高、處理效果不佳、色度去除困難等缺點。在此基礎上，采用物理和化學處理法的研究也比較多通過吸附、混凝沉淀、化學氧化等均可去除一定的COD 和色度。其中，吸附脫色技術是依靠吸附劑的吸附作用來脫除染料分子的。吸附劑包括可再生吸附劑如活性炭、離子交換纖維等和不可再生吸附劑如各種天然礦物（膨潤土、硅藻土）、工業(yè)廢料（煤渣、粉煤灰）及天然廢料（木炭、鋸屑）等。膨潤土是以蒙脫石為主要成份的粘土，蒙脫石是2∶1型層狀硅鋁酸鹽，在層間具有可交換的鈣、鎂、鈉等離子，膨潤土顆粒表面往往存在負電荷和正電荷，負電荷又包括恒定負電荷和pH控制負電荷，這些性質決定了膨潤土具有良好的吸附、離子交換等性能，在印染廢水處理中獲得了廣泛的應用。本文對膨潤土在印染廢水處理中的應用研究的現狀、作用機理及發(fā)展趨勢作一綜述和探討。
2．膨潤土在印染廢水處理中的應用
2.1 天然膨潤土直接處理印染廢水
杭瑚等[1]研究了天然膨潤土對陽離子、分散、還原、中性、活性和直接類有機染料的吸附特性。溶液pH 值對膨潤土吸附影響分兩類，一類如分散染料和還原染料，它們水溶性低，主要呈細顆粒分散于水中，易吸附在土粒上而沉降，脫色率相對較高且與pH 值關系不大；另一類是水溶性且分子中含有胺基染料，如直接大紅、活性紅等，其脫色率隨pH 值減小而升高。
趙東源等[2]利用主要成份遼寧撫順膨潤土為主要成份的天然蒙托土對印染廠廢水進行了處理，對pH 值、催化劑、蒙托土用量、反應溫度、反應時間等因素的影響進行了考察，探索了最佳工藝條件，研究表明，蒙托土對含有酸性陽離子染料的印染廢水有較好的處理能力，脫色率達90%以上，COD 去除率達96.9%。蒙托土是通過吸附機理對印染廢水處理的，具有操作簡單、周期適中、易再生、投資少等特點。
2.2 膨潤土改性處理后處理印染廢水
由于未經改性的膨潤土對去除廢水中有機物和脫色效果較差，故一般用于廢水處理的膨潤土都要經過改性，增大其比表面積，提高吸附能力。目前膨潤土的改性方法主要有三種：焙燒法、酸浸法、鹽浸法。這三種方法均能改變膨潤土的表面結構，提高其吸附能力[3，4]。
2.2.1 焙燒法
劉德汞[5]將優(yōu)質煤粉與膨潤土按3%的比例混合，550℃焙燒2h 后對印染廢水處理，結果表明與煤粉混合高溫焙燒改性的膨潤土比直接焙燒改性的膨潤土具有更強的吸附能力，水處理后只需較短時間靜止就可實現液固分離，且高溫活化后可多次重復使用。因此，膨潤土與煤粉混合高溫焙燒是一種低成本的改性方法。
王連軍等人[6]通過比表面測定、掃描電鏡、Ｘ射線能譜元素測定等，探討了膨潤土的結構與改性機理。研究結果表明：高溫焙燒法活化膨潤土有較好的效果，其對染化廢水COD和色度有良好的去除能力，當投加0.11%改性膨潤土，COD 去除率可達74%，脫色率達95%以上。為天然膨潤土的表面改性及其在染化廢水處理中的應用提供了有價值的參考依據。
2.2.2 酸浸法
膨潤土的主要組分是蒙脫石，其晶體是由鋁氧八面體和硅氧四面體層狀結構組成，具有離子交換和吸附性能，將其酸性活化后具有更大的比表面和孔徑，對印染廢水的處理能達到較理想的效果[7]。
宮克[8]用硫酸改性膨潤土對分散染料印染廢水脫色， pH 值的最佳范圍為5.5~8.0 之間，投藥量為200mg/L 時，脫色率可達90%以上，效果較好。
夏新奎等[9]將鈣基膨潤土酸性活化，然后對印染廢水脫色處理， 當 pH 為7.0~8.0，加入量達到30g/L 時在室溫條件下攪拌時間35min 時，其一次性COD 去除率達76%，色度去除率達87%；若經雙層濾料柱進行過濾處理，色度去除率達93%以上，COD 去除率達78%，處理后的印染廢水達到國家規(guī)定的排放要求。
周珊[10]將200ml 色度10000 倍、吸光度A 為0.2480、pH 為6 的酸性藍印染廢水，調節(jié)pH 值3~6 后，加入30g 20%鹽酸酸化處理過的膨潤土，慢速攪拌10min，靜置20min 濾，取其濾液測色度，濾液色度由開始的10000 倍降解至400 倍，色度去除率高達96%，若再加入600mg/L 的FeCl3 絮凝劑，絮凝劑沉淀后，色度進一步降至20 倍，可達國家工業(yè)廢水二級排放標準（GB8978-88）的色度要求。
2.2.3 鹽浸法
裘祖楠等[11]用金屬離子（鋁鹽-鎂鹽）對膨潤土進行改性，對水中活性艷紅染料進行了吸附脫色發(fā)現改性膨潤土還具有一定的光化學催化降解作用。
鈣基膨潤土通過酸活化、熱活化、TiCl4 活化、羥基鋁和AlCl3 活化，對堿性紫染料溶液進行處理，發(fā)現用TiCl4 和AlCl3 活化的膨潤土對堿性紫染料脫色率分別達到89%和98%以上，比原土脫色率顯著提高；通過Ｘ射線分析發(fā)現：TiCl4 和AlCl3 活化的膨潤土具有較大層間距，而且吸附性能明顯提高。改性膨潤土吸附堿性紫溶液時主要是通過陽離子交換作用和染料分子與膨潤土顆粒發(fā)生共沉淀作用[12]。
2.2.4 其它改性方法
邵穎等[13]對膨潤土改性及其在分散大紅溶液脫色處理方面進行了研究，采用了新型無機—有機改性方法，對浙江臨安膨潤土進行改性，有效地將雙長鏈陽離子表面活性劑引入膨潤土層間，從而提高了有機膨潤土的親油性和對廢水中有機污染物的吸附能力，改性后膨潤土在處理分散大紅時平衡速度快，吸附性能佳，脫色率可達90%。冀靜平等[14]對膨潤土改性及對染料廢水處理進行了研究。通過對酸性大紅BS、活性艷紅KE-3B 和酸性黑10B 等染料廢水的實驗證明，聚鐵改性的膨潤土對含各種類型染料廢水都有穩(wěn)定的去除效果。作者認為，膨潤土的轉型和改性，使膨潤土在水中由單晶片形成層狀締合結構，從而在締合顆粒之間形成吸附容納有機大分子的空間，增加了晶面間距和膨潤土的比表面積。
經吸附飽和后的膨潤土可用于工業(yè)燒磚，使有機物燃燒分解，減少了二次污染。冀靜平等[10]的研究表明，經鈉改型和羥基鐵改性的膨潤土吸附劑在投加量為5～6g/L 時，處理酸性大紅COD 去除率達45%，活性艷紅COD 去除率為71%，酸性黑COD 去除率達60%。用氯化十六烷基吡啶（CPC）或溴化十六烷基三甲胺（CTMAB）加入膨潤土反應，過濾，再在80~90℃烘干，105℃活化，研磨后過100 目篩制得了有機膨潤土，該改性膨潤土用于處理含苯胺染料的廢水效果甚好。
Jae-Hyunbae 等[15]研究了HDTMA－膨潤土對陰離子型染料酸性二號橙和陰離子型表面活性劑DBS（十二烷基苯磺酸鹽）的競爭吸附行為。Konduru R 和Ramakrishna 等[16]比較了泥煤、鋼廠礦渣、有機膨潤土以及飛灰吸附處理染料廢水的效果。研究發(fā)現，飛灰和礦渣對酸性染料有較高的脫色率；而有機膨潤土和泥煤對堿性染料的脫色率較高。
2.3 改性膨潤土混凝劑處理印染廢水
張建英[17]探討了改性膨潤土混凝劑Scpb（改性膨潤土混凝劑Scpb 是由膨潤土添加SCMC 和PAC 改性制成的80 目固體顆粒。主要成份是膨潤土、PAC 和SCMC）對印染廢水的實際處理效果，結果表明：Scpb 在短時間內不但能夠使COD 去徐率達到60%以上，去濁率達70%以上，脫色率達60%以上，而且有較寬的pH 適用范圍。
馮雄漢等[18]研究了有機膨潤土混凝劑處理陽離子染料廢水的性能，考察了pH 值、反應溫度、反應時間、膨潤土用量、助劑、無機鹽等因素的影響。他采用酸和有機銨鹽復合改性膨潤土，對含100mg/L 陽離子染料廢水，投入400mg/L 的復合改性膨潤土，平均脫色率超過99％，COD 去除率達92％以上，飽和吸附量明顯優(yōu)于原土。
2.4 膨潤土與其它工藝聯用處理印染廢水
周珊等[19]研究了膨潤土-絮凝-內電解法處理印染廢水。研究結果表明：經膨潤土和絮凝后，色度去除率達99.5%，經內電解降解后，COD 去除率達98.2%，達到國家印染廢水一級排放標準（GB4287-92）。
杭瑚等[20]比較了膨潤土吸附-絮凝法與單純絮凝法處理染料水溶液的脫色效果，前者比后者的脫色率提高40%~200%，使用0.01%的膨潤土加0.005%的聚合氯化鋁，可使以陽離子染料為主的印染廢水脫色率達94%~100%。
肖子敬、葉玲等[21]把膨潤土Na-Mont 和AlCl3 交聯劑、淀粉S、PVA 及偶氮二甲酰胺AZO 等材料或化合物混合，用水調勻，經擠壓成型后于烘箱中烘干。然后在電爐中以600℃先灼燒4h，再于不同溫度800℃下繼續(xù)灼燒1h，制成膨潤土基多孔粘土材料。應用于吸附紅色染液廢水中最難處理的直接大紅和陽離子紅X-GRL 等。結果表明，該多孔材料對印染廢水具有很好的脫色效果，并可克服污泥增多而造成二次污染等缺點。
3 展 望
膨潤土來源極其廣泛，成本較低，吸附性能較好，在工藝上具有投資小、方法簡便易行的優(yōu)點，尤適合中小型印染廠廢水的處理。但目前，利用膨潤土處理印染廢水主要還處于實驗室研究階段，應用于工業(yè)化生產報道還不多，此方法還存在著泥渣的產生量大且難以處理的缺點。
因此要進一步擴大在膨潤土印染廢水處理中的應用，今后的研究中應加強對膨潤土改性方法以及吸附飽和膨潤土處置技術的研究。
另外，由于印染廢水的水質十分復雜，單一吸附脫色技術往往難以達到理想的效果。特別對于多種類型染料以及其他有機物的復雜廢水，因此需不斷開發(fā)、研究具有較廣適用范圍的復合吸附劑和集成脫色處理工藝。
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