摘要：超濾技術(shù)具有分離效率高、節(jié)能、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，使其在造紙廢水處理領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿?。筆者分析了造紙廢水處理中超濾技術(shù)的運(yùn)用。

關(guān)鍵詞：超濾；膜分離；造紙廢水

1超濾技術(shù)簡(jiǎn)介

超濾是通過膜的篩分作用將溶液中大于膜孔徑的大分子溶質(zhì)截留，使其與溶劑及小分子組分分離的膜過程。超濾膜孔徑一般為0.05m一1nm，介于微濾與納濾之間。超濾主要用于分離溶液中的大分子(如細(xì)菌)和膠體，通常認(rèn)為，所能分離的溶質(zhì)的最小相對(duì)分子質(zhì)量為幾千。

與其他化工分離單元相比，超濾技術(shù)具有如下特點(diǎn)：(1)分離過程無相變化，無需加熱，因而適于處理熱不穩(wěn)定的物料；(2)可以選擇性分離溶液中的不同溶質(zhì)；(3)設(shè)備簡(jiǎn)單，占地面積??；(4)操作壓力小，能量消耗少，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低。

2造紙廢水處理中的研究

鑒于上述獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，目前超濾在造紙工業(yè)廢水處理中應(yīng)用較多。它可作為制漿廢液的預(yù)處理單元，將廢液濃縮后送往堿回收單元，分離的水溶液可以回用；黑液濃縮液中木質(zhì)素提純與分子質(zhì)量分級(jí)；漂白廢水中深色有機(jī)物脫色；可吸附有機(jī)鹵化物(AOX)的去除等。

2.1UF技術(shù)處理制漿廢液

我國主要以麥草為造紙?jiān)?，僅麥草漿蒸煮黑液產(chǎn)生的COD就占造紙工業(yè)廢水的70％。堿回收技術(shù)由于受資金和規(guī)模的限制，其應(yīng)用在中小型制漿廠受到一定限制。另外高硅含量給黑液蒸發(fā)和燃燒帶來了一系列問題，致使堿回收率在65％以下。而超濾可有效解決黑液濃縮液的蒸發(fā)及堿回收過程中的硅干擾，且設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用較低。

超濾技術(shù)在黑液濃度低時(shí)可充分發(fā)揮其能耗低的優(yōu)勢(shì)，將黑液預(yù)濃縮到一定程度，待濃度提高，膜邊界層加厚，操作條件惡化，水通量下降，能耗上升時(shí)，再利用多效蒸發(fā)濃縮到要求的濃度，比單純采用多效蒸發(fā)更經(jīng)濟(jì)。采用磺化聚聚醚酮(SPK一100)超濾膜濃縮硫酸鹽竹漿黑液，將黑液的固含量由8.5％提高到23.0％，其能耗僅為四效蒸發(fā)濃縮的30％，五效蒸發(fā)濃縮的38％，且濃縮液固形物中木素的含量大大提高。對(duì)超濾濃縮和多效蒸發(fā)能耗進(jìn)行了比較，采用四效蒸發(fā)將黑液從12．4％(固含量)濃縮到20．1％，每脫出1kg水耗能0．94MJ，而采用聚砜超濾膜(PS200)將黑液從10％濃縮到17％，每脫出1kg水耗能僅為0．10MJ，采用磺化聚砜膜(SPS100)將黑液從4．5％濃縮到13．O％，每脫出lkg水耗能僅為0.05MJ。利用醋酸纖維素超濾膜／反滲透膜處理木素磺酸鈣的亞硫酸制漿紅液透過液。超濾后BOD減少30％一40％，反滲透處理后，總濃縮液木素回收率平均為87％，BOD5截留率可達(dá)96％一98％，采用UF／RO系統(tǒng)的噸水脫除費(fèi)用僅為蒸發(fā)操作的1／3。

然而，由于草漿黑液本身的粘度大，流動(dòng)性差，硅含量高，它在超濾過程中的濃差極化現(xiàn)象嚴(yán)重，傳質(zhì)過程復(fù)雜。潘學(xué)軍等[1]根據(jù)濃差極化理論，建立了草漿黑液的超濾傳質(zhì)方程，并測(cè)定了兩種草漿黑液的木素凝膠層濃度，指出超濾濃縮有一個(gè)上限濃度。麥草Soda-AQ黑液和稻草硫酸鹽黑液的木素凝膠層濃度分別為210．9g／L和119．7g／L；獲葦亞硫酸氫鎂紅液、麥草SodaAQ黑液和稻草硫酸鹽黑液超濾濃縮的固形物上限濃度分別為26．1％、27．3％和31．5％。不同截留分子量和材質(zhì)的超濾膜對(duì)制漿廢液的濃縮效果不同，其膜通量也不同。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，截留分子量為10000的超濾膜對(duì)制漿廢液的處理效果較好。采用截留相對(duì)分子質(zhì)量為1000～30000的4種超濾膜對(duì)桉木CTMP制漿廢液(包括化學(xué)預(yù)處理段及磨漿段)進(jìn)行了超濾處理，找出了最佳處理效果的膜孔徑是截留相對(duì)分子質(zhì)量10000的濾包，并用該孔徑的膜對(duì)4種不同工藝的廢液進(jìn)行超濾處理，使廢液的污染負(fù)荷大幅度降低，濾過液的可生化性明顯提高。超濾濃縮液的固形物含量達(dá)到可蒸發(fā)、濃縮及燒卻的要求。超濾膜清洗后，膜通量可恢復(fù)99％。利用截留分子量分別為1000、5000、10000的改良纖維素超濾膜對(duì)不同濃度的麥草黑液進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：水通量隨被處理黑液及處理時(shí)間的不同而不同，介于12．9—50．3L／(m•h)，在3種膜中，截留分子量為10000的膜的通量最大，截留分子量為5000膜的水通量最小。王小文研究了聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、磺化聚砜／聚醚砜(SPES)、磺化聚砜／聚醚酮(SPK)、聚丙烯腈(PAN)等5種材質(zhì)的超濾膜處理堿法草漿黑液的超濾特性，在原黑液COD值為12963mg／L，pH=6．6—7．7，溫度為12℃～17℃，操作壓力為0．1MPa的條件實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，低截留分子量的聚砜酮類膜(SPK、PEK)的COD截留率分別為72．1％、68．6％，優(yōu)于聚砜類膜(SPES、PES)61．4％、67．1％的水平，聚醚酮膜受黑液中堿木素等物質(zhì)的污染程度最重，聚丙烯腈、磺化類膜次之，聚醚砜膜的污染程度最輕。

超濾處理制漿廢液，可回收廢液中的半纖維素、木素等物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)制漿廢液的資源化。汪永輝等[2]應(yīng)用聚砜超濾膜從黑液中提取木質(zhì)素制備活性炭，經(jīng)超濾處理的黑液，COD去除率達(dá)6o％一65％，BOD去除率達(dá)80％以上，黑液中木質(zhì)素提取率達(dá)80％一85％，用木質(zhì)素制備的活性炭得率高，吸附容量大。對(duì)中性鹽硫酸鹽制漿廢液用超濾膜進(jìn)行處理，可降低廢液中COD、BOD的污染負(fù)荷，并可從廢液中回收半纖維素和木素磺酸鹽用作造紙助劑。中科院廣州化學(xué)所應(yīng)用超濾技術(shù)，將亞硫酸鹽制漿廢液中的木素和還原糖分開，經(jīng)濃縮后的木素廢液用做灌漿材料，固化快，可減少化學(xué)藥品消耗。

2．2UF技術(shù)處理漂白廢水

目前，我國制漿造紙廠主要采用單段次氯酸鹽漂白和CEH三段漂白工藝(c為氯化段，E為堿處理段，H為次氯酸鹽漂白段)，產(chǎn)生的漂白廢水中含有大量能引起毒性效應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)，其中可吸附有機(jī)鹵化物具有致癌性、致畸變性、致畸胎性、多發(fā)性腦神經(jīng)病變和急毒性。以往主要是利用混凝沉淀(附加活性污泥法)處理，但存在著沉淀粘結(jié)，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高，脫色率低，COD和AOX去除率低等問題。而采用超濾技術(shù)處理這種廢水，能得到較高的脫色率和COD與AOX除去率。

羅才典等通過相同材質(zhì)(聚砜類)不同截留分子量和相同截留分子量不同材質(zhì)的超濾膜處理E段漂白廢水，結(jié)果表明：截留分子量為6000的聚砜類混成膜(PES／PDC)比較適合處理E段漂白廢水，其對(duì)色素、木素、TOC、COD和TOCL的去除率分別為95％一96％，89％一92％，74％一84％，75％～82％，65％一67％。張方等進(jìn)行了草漿CEH漂白廢水的uF處理研究，選用截留相對(duì)分子質(zhì)量分別為3000(A)、10000(B)、30000(C)、60000(D)四種聚砜(PS)平板膜，(單膜有效面積33cm，操作壓力0．3MP)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明A、c膜有較顯著的分離效果和較大的膜通量，A膜對(duì)BODCOD、TOCL的去除率分別為66．0％、85．1％、71．6％。FaithF等用超濾膜處理漂白廢水，膜通量介于150—200L／(m•h)。COD去除率達(dá)到50％一70％，有機(jī)氯化物(以AOX計(jì))去除率可達(dá)40％一70％，具體的數(shù)值與回流比等條件有關(guān)。最佳回流比為15％一20％。

超濾技術(shù)不僅可處理硫酸鹽、亞硫酸鹽漂白廢水，而且也可以處理TMP、CTMP漿經(jīng)HO漂白后的廢液。經(jīng)處理后，濾液可回用于TMP、CTMP的漂白過程，利用其中過剩的H：O，可將紙漿白度提高2％～3％，并且經(jīng)超濾處理后，可除去廢液中大部分COD、樹脂、色度等。

2．3UF技術(shù)處理造紙白水

造紙白水水量大，含有大量細(xì)小纖維、無機(jī)填料、化學(xué)助劑及溶解性膠體等物質(zhì)。近年來，為降低噸紙清水用量，國內(nèi)許多制漿造紙企業(yè)采取減少抄紙用水、增加白水回用等措施以降低水耗，但離實(shí)現(xiàn)白水封閉循環(huán)尚有較大距離。目前國內(nèi)外處理造紙白水主要采用氣浮法、絮凝沉淀法等。采用氣浮法時(shí)由于水中的重質(zhì)纖維和填料不易上浮，易造成氣浮池底堆積纖維、填料腐爛變臭，需經(jīng)常清池；而絮凝沉淀法對(duì)水中的輕質(zhì)纖維回收效果不好，需加大投藥量，而增加回收成本。使用超濾技術(shù)是實(shí)現(xiàn)造紙白水的封閉循環(huán)最有效的方法。

Jonsson和Wimmerstedt在研究中用超濾技術(shù)可將紙機(jī)白水中99％的懸浮物分離出來，經(jīng)超濾后的清水不但可用于洗網(wǎng)，還可用于洗毛布，這樣可達(dá)到白水全部回用。Sierka等人采用透過不同等級(jí)分子質(zhì)量的超濾及微濾膜對(duì)3種不同造紙白水進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明，截留相對(duì)分子質(zhì)量為500—2500的G一10超濾膜的處理效果較好，超濾后TOC、COD、導(dǎo)電率去除(降低)率分別達(dá)85％、74％、53％。

2．4UF技術(shù)處理造紙廢水中的膜污染

膜污染可以分為兩種形式：一為膜表面的污染(如形成膜面凝膠層)；二為膜孔阻塞形成的污染。

超濾技術(shù)在處理造紙廢水的過程中不可避免的存在膜污染問題，這將引起過濾阻力不斷增加，膜過濾通量嚴(yán)重衰減，從而影響超濾膜的使用。對(duì)于相同的水質(zhì)，采用不同材料和種類的膜、不同的運(yùn)行條件(包括濾速、操作穩(wěn)定、壓力、反洗方式等)在使用過程中產(chǎn)生的膜污染情況不同，清洗后膜通量的恢復(fù)率也將不同。

3結(jié)語

由于超濾技術(shù)具有分離效率高、節(jié)能、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，使其在造紙廢水處理領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿ΑＫm用于處理制漿廢液、漂白廢水、造紙白水、涂布廢水等。對(duì)于制漿廢液，超濾可取代部分蒸發(fā)過程以節(jié)約能源，亦可濃縮廢液回收半纖維素和木素等有用資源；對(duì)于漂白廢水的毒性、色度和懸浮物的去除效果顯著；為造紙白水的封閉循環(huán)創(chuàng)造了條件。

參考文獻(xiàn)：

[1]潘學(xué)軍，謝來蘇，隆言泉．草漿黑液的超濾傳質(zhì)特性[J]．中國造紙學(xué)報(bào)，1995

[2]汪永輝，蔣志賢，曹德身，等．超濾法從造紙黑液中提取木質(zhì)素制備活性炭[J]．上海環(huán)境科學(xué)．1994

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