摘要:采用還原焙燒－酸浸－萃取－濃縮結晶工藝回收電鍍污泥中的銅，結果表明:以煤粉為還原劑的焙燒預處理既保持了銅的高浸出率，又實現(xiàn)了銅與雜質金屬的初步分離;經(jīng)后續(xù)酸浸、萃取和濃縮結晶等濕法工藝最終可制得純度為97.14%的工業(yè)級硫酸銅。

關鍵詞:電鍍污泥;火法;濕法;銅

0·引言

電鍍污泥是電鍍廢水處理過程中產(chǎn)生的含大量重金屬的一類典型危險廢棄物，需要無害化處理。目前廣泛采用穩(wěn)定化/固定化后再進行填埋的方法［1］，但存在重金屬滲濾的風險，并且造成了資源的浪費。電鍍污泥中重金屬含量高，有的達到10%以上，若進行資源化回收，則符合可持續(xù)發(fā)展要求，具有明顯的經(jīng)濟和環(huán)境效益。目前，電鍍污泥資源化方法主要包括濕法［2-4］和火法－濕法［5-6］聯(lián)用兩種。濕法工藝通常采用酸浸或氨浸，并通過沉淀、萃取、離子交換膜法等從浸出液中分離回收金屬［7］。雖然濕法回收金屬效率高，但溶劑消耗量大，特別是對于金屬含量低的污泥則更無效益可言。火法－濕法聯(lián)合工藝是先進行高溫焙燒預處理，然后進行濕法回收。高溫焙燒雖然能有效去除污泥中的雜質，提高金屬含量，但高溫會造成物相組成的變化，影響金屬的浸出［8］。在低品位礦石冶煉中采用的還原焙燒則可以實現(xiàn)對金屬的選擇性還原，提高后續(xù)濕法回收效率［9-10］。但是該工藝在電鍍污泥中的應用鮮見報道。筆者以含有銅、鎳、鋅、鉻等金屬的電鍍污泥為研究對象，并采用還原焙燒－酸浸－萃?。瓭饪s結晶工藝選擇性回收電鍍污泥中的銅。

1·實驗部分

1.1材料

實驗用污泥取自常州市某電鍍廠的脫水污泥，經(jīng)風干后研磨過0.150mm篩，然后在105～110℃下烘2h，放入干燥器中備用。以下實驗所用原泥均為烘干后污泥。原泥中主要金屬含量見表1。

1.2工藝流程及實驗方法

用電鍍污泥生產(chǎn)硫酸銅的工藝流程如圖1所示。

1.2.1還原焙燒

還原焙燒時，電鍍污泥與還原劑煤粉混勻，裝于加蓋瓷坩堝內(nèi)，置于馬弗爐中在設定溫度下焙燒一定時間，底渣于干燥器中冷卻備用。直接焙燒則是不加煤粉，在坩堝中敞口焙燒。

1.2.2酸浸

按一定的液固比在底渣中加入硫酸溶液，于水浴恒溫振蕩器上在設定溫度和轉速下振蕩一定時間后，取出靜置過濾，得浸出液。

1.2.3萃?。摧?/p>

在分液漏斗中按一定的配比，分別加入浸出液和LIX973-磺化煤油溶液，避光振蕩一定時間使之達到萃取平衡。萃取后的負載有機相用硫酸溶液進行反萃，得到硫酸銅溶液。

1.2.4濃縮結晶

硫酸銅溶液經(jīng)加熱蒸發(fā)濃縮，冷卻結晶后得到硫酸銅產(chǎn)品。

1.3分析測定方法

原泥或底渣中金屬含量測定時，預處理方式為:取0.5g樣品，用10mL濃HCl+15mL濃HNO3+5mLHClO4消解體系在低溫電熱板上消解。溶液中的Cu、Ni、Zn、Cr含量采用TAS-990原子吸收分光光度計測定。

2·實驗結果與分析

2.1還原焙燒

首先比較了直接焙燒和還原焙燒對電鍍污泥中金屬浸出的影響。還原焙燒時，煤粉投加量(煤粉質量/污泥質量)為10%，焙燒時間均為30min。為充分浸出，選擇液固比(浸出劑體積(mL)/污泥質量(g))為50∶1，硫酸濃度為10%，室溫下以112r/min振蕩60min。結果見圖2。

由圖2可見:直接焙燒導致金屬浸出率迅速下降，而相對于直接焙燒，還原焙燒底渣中金屬浸出率有不同程度的提高。特別是Cu，其浸出率隨還原焙燒溫度的增加緩慢下降，在400～700℃下仍保持在90%以上。可見還原焙燒能有效改善金屬的浸出效果。熱重分析表明:電鍍污泥主要失重階段在100～400℃，之后有所減緩。還原焙燒在使得污泥減量的同時也實現(xiàn)了金屬的富集。以700℃為例，污泥失重率近30%，金屬含量均有所提高，其中Cu的含量從10%增加至14%。還原焙燒影響因素研究［11］得到的最佳還原焙燒條件為:煤粉和助熔劑CaCO3投加量分別為10%和0.5%，焙燒溫度為700℃，焙燒時間為20min。經(jīng)測試，還原焙燒后底渣中Cu、Ni、Zn、Cr的浸出率分別為98.73%、16.86%、45.98%、1.91%?？梢姡ㄟ^控制還原焙燒條件，既能保證對目標金屬Cu較高的浸出率，同時又能實現(xiàn)目標金屬與雜質金屬的選擇性分離。

2.2浸出

電鍍污泥按上述最佳條件還原焙燒后進行浸出實驗。底渣分別用10%的硫酸溶液進行酸浸和NH3-NH4HCO3溶液(NH38mol/L，NH4HCO34mol/L)進行氨浸。Cu、Ni、Zn、Cr的酸浸浸出率分別為98.73%、16.86%、45.98%、1.91%;而氨浸浸出率分別為72.53%、1.42%、13.15%、0%，可見酸浸效果優(yōu)于氨浸。以下探討了不同因素對酸浸的影響。

2.2.1液固比的影響

以10%的硫酸溶液為浸出劑，按不同的液固比在室溫下以112r/min浸出。Cu的浸出率變化如圖3所示。

由圖3可以看出:當液固比從5∶1增加至10∶1時，Cu浸出率顯著增大，浸出60min時，浸出率達到92.09%。繼續(xù)增大液固比至25∶1～50∶1時，浸出率僅有小幅增加。從經(jīng)濟性考慮，選擇液固比為10∶1。為了進一步提高浸出率，可延長浸出時間。經(jīng)試驗，當浸出時間為80min時，Cu浸出率可達95.69%。

2.2.2硫酸濃度的影響

改變硫酸溶液的濃度，按10∶1的液固比在室溫下以112r/min浸出。硫酸濃度對Cu浸出的影響如圖4所示。

由圖4可見:當硫酸濃度在5%～20%時，隨著硫酸濃度的增大，浸出率不斷增大。但是當以30%硫酸溶液為浸出劑浸出30min后，浸出率開始下降。雖然20%的硫酸溶液對Cu的浸出率略大于10%的硫酸溶液，但是增大硫酸濃度的同時也易造成雜質金屬的浸出，并且不利于后續(xù)萃取。因此，適宜采用10%的硫酸濃度。

2.2.3浸出溫度的影響

以10%的硫酸溶液為浸出劑，按10∶1的液固比在不同溫度下以112r/min浸出。Cu的浸出率隨時間的變化曲線見圖5。

由圖5所示:浸出溫度對Cu的浸出影響較小。當浸出溫度為30℃，浸出時間為60min時，Cu的浸出率已達94.09%，繼續(xù)升溫，Cu浸出率升高不明顯。因此，選擇常溫下浸出即可。

綜合上述分析，確定酸浸條件為:硫酸濃度10%，液固比10:1，常溫下浸出80min。此條件下，Cu、Ni、Zn、Cr的浸出率分別為95.69%、15.34%、41.68%、0%。

2.3萃取

以浸出液為萃取料液，其中主要含Cu8.67g/L，Ni0.43g/L，Zn1.57g/L，pH為1.0。料液不經(jīng)除雜直接由LIX973—磺化煤油體系萃取Cu。實驗研究了料液pH值、相比(有機相對水相的體積比，記作O/A)、萃取劑濃度(萃取劑占有機相的體積分數(shù))、萃取時間等因素對Cu萃取率的影響。經(jīng)實驗確定反應基準條件為:pH值為2，O/A為1∶1，萃取劑濃度30%，萃取時間為6min。在單因素實驗時，除改變實驗因素的條件外，其他條件同基準條件。結果見表2。

在單因素實驗的基礎上，為獲得最佳萃取條件，設置了四因素三水平正交實驗。根據(jù)正交實驗結果及直觀分析，從主到次的影響因素分別為萃取劑濃度、O/A、pH、萃取時間。綜合實驗結果得到萃取優(yōu)化條件:料液pH=1.5，O/A=1∶1，萃取劑濃度30%，萃取時間2min，此時Cu萃取率為94.68%，Ni、Zn萃取率幾乎為零。經(jīng)二級逆流萃取，Cu萃取率可達99%以上。

2.4反萃

經(jīng)萃取后的負載有機相中Cu含量為7.94g/L，以此作為反萃料液。反萃實驗基準條件為:O/A為3∶1，硫酸濃度2mol/L，反萃時間為6min。結果見表3。

根據(jù)以上反萃單因素實驗結果，采用三因素三水平正交實驗，結果表明:各因素影響反萃效果的主次順序為硫酸濃度、O/A、反萃時間。綜合考慮反萃率和后續(xù)結晶對Cu濃度的要求，選擇O/A=3∶1，硫酸濃度2.5mol/L，反萃時間2min，Cu反萃率達99.07%。在實際中為保證反萃取效果，可采用二級反萃。經(jīng)反萃后，反萃液中Cu含量高達23.60g/L，能滿足結晶回收的要求。

萃取中所用LIX973銅萃取劑具有飽和容量大，選擇性高的特點，但是價格較高，因此其循環(huán)使用性對于控制成本具有重要意義。實驗顯示:經(jīng)反萃后的萃取劑重新用于下一次萃取，以此重復使用5次后，Cu萃取率依然高達90%以上。由此可見，該萃取劑具有較好的循環(huán)使用性。而當硫酸溶液中Cu的濃度在5～25g/L范圍內(nèi)，對反萃取效率無顯著影響。因此經(jīng)結晶回收銅后的母液，經(jīng)適當調(diào)配后，也可返回反萃取段作反萃液重復使用。

2.5濃縮結晶

反萃后得到的硫酸銅溶液，直接加熱蒸發(fā)濃縮得到CuSO4·5H2O，經(jīng)測試純度為97.14%，達到GB437—93《硫酸銅》中工業(yè)級硫酸銅的標準。

3·結論

1)通過還原焙燒預處理，可以實現(xiàn)電鍍污泥的減量和金屬的富集，并且在400～700℃下，Cu浸出率仍保持在較高水平，有利于Cu的回收。最佳還原焙燒條件為:煤粉投加量10%，CaCO3投加量0.5%，焙燒溫度700℃，焙燒時間20min。

2)電鍍污泥經(jīng)焙燒后所得底渣，以10%的硫酸溶液為浸出劑，按10∶1的液固比，在常溫下浸出80min時，Cu、Ni、Zn、Cr的浸出率分別為95.69%、15.34%、41.68%、0%，初步實現(xiàn)了目標金屬Cu的選擇性分離。

3)以LIX973-磺化煤油體系萃取酸浸液中的Cu，其工藝條件為:料液pH=1.5，O/A=1∶1，萃取劑濃度30%，萃取時間2min;經(jīng)二級逆流萃取，Cu萃取率可達99%以上，Ni、Zn損失率接近零。萃取液的反萃條件為:O/A=3∶1，硫酸濃度2.5mol/L，反萃時間2min;Cu反萃率達99.07%。所得含Cu濃度為23.60g/L的硫酸銅溶液經(jīng)濃縮結晶制得工業(yè)級硫酸銅。

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