制革廢水處理技術(shù)的發(fā)展
制革工業(yè)在我國(guó)重點(diǎn)污染行業(yè)中列第3位。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)現(xiàn)有制革企業(yè)近萬(wàn)家，年排廢水量達(dá)到1×108t左右，年排放總量CODcrl8×104t，BOD58×104t，SSl2×104t，鉻3500t，硫5000t。本文著重論述制革廢水的特點(diǎn)、治理技術(shù)現(xiàn)狀和研究成果。
1 廢水的組成與特點(diǎn)
目前制革工業(yè)生產(chǎn)一般包括脫脂、浸灰脫毛、軟化、鞣制、染色加工、干燥、整飾等幾個(gè)工段，加工過(guò)程中需要添加多種化學(xué)品，從而使得廢水中含有油脂、膠原蛋白、動(dòng)植物纖維、有機(jī)無(wú)機(jī)固形物、硫化物、鉻、鹽類、表面活性劑、染料等多種污染物質(zhì)和有毒物質(zhì)。制革工業(yè)綜合廢水的水質(zhì)特性為：ρ(CODcr)為3000—4000mg/L，ρ(BOD5)為1000—2000mg/L，ρ(SS)為2000—4000mg/L，pH值為8-11。
廢水主要來(lái)源于鞣前準(zhǔn)備，鞣制和其他濕加工工段。污染最重的是脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水，這3種廢水約占總廢水量的50%，但卻包含了絕大部分的污染物，各種污染物占其總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：CODcr80%，BOD575%，SS70%，硫化物93%，氯化鈉50%，鉻化合物95%。
制革廢水的特點(diǎn)表現(xiàn)在以下幾方面
①水質(zhì)水量波動(dòng)大；
②可生化性好；
③懸浮物濃度高，易腐敗，產(chǎn)生污染量大；
④廢水含S2-和鉻等有毒化合物。
2 技術(shù)現(xiàn)狀
傳統(tǒng)的制革廢水處理技術(shù)是將各工序廢水收集混合，采用物理、化學(xué)、生物等手段集中處理，把廢水中的油脂、蛋白質(zhì)和各種化工材料作為廢物處理掉，浪費(fèi)資源，投資高，且生皮加工過(guò)程中脫毛浸灰工段產(chǎn)生的高濃度含硫廢水和鉻鞣工段產(chǎn)生的廢鉻液，對(duì)處理廢水是非常不利的。故比較合理的是“原液?jiǎn)为?dú)處理、綜合廢水統(tǒng)一處理”，工藝路線，將脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水分別進(jìn)行處理并回收有價(jià)值的資源，然后與其他廢水混合統(tǒng)一處理。但對(duì)于小型制革廠采用這種方法，工藝流程長(zhǎng)、費(fèi)用高，仍可進(jìn)行集中處理。
2.1 單項(xiàng)處理技術(shù)
2.1.1 脫脂廢水
脫脂廢液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指標(biāo)很高。處理方法有酸提取法、離心分離法或溶劑萃取法。廣泛使用的是酸提取法，加H2SO4調(diào)pH值至3～4進(jìn)行破乳，通人蒸汽加鹽攪拌，并在40～60 t下靜置2—3 h，油脂逐漸上浮形成油脂層；厥沼椭蛇_(dá)95%，去除CODcr90%以上。一般進(jìn)水油的質(zhì)量濃度為8—10g/L，出水油的質(zhì)量濃度小于0.1 g/L；厥蘸蟮挠椭(jīng)深度加工轉(zhuǎn)化為混合脂肪酸可用于制皂。
2.1.2 浸灰脫毛廢水
浸灰脫毛廢水中含蛋白質(zhì)、石灰、硫化鈉、固體懸浮物，含總CODcr的28%、總S2-的93%、總SS的70%。處理方法有酸化法、化學(xué)沉淀法和氧化法。生產(chǎn)中多采用酸化法，在負(fù)壓條件下，加H2SO4調(diào)pH值至4—4.5，產(chǎn)生H2S氣體，用NaOH溶液吸收，生成硫化堿回用，廢水中析出的可溶性蛋白質(zhì)經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥變成產(chǎn)品。硫化物去除率可達(dá)90%以上，CODcr與SS分別降低85%和95%。其成本低廉，生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單，易于控制，并縮短生產(chǎn)周期。
2.1.3 鉻鞣廢水
鉻鞣廢水主要污染物是重金屬Cr3+，質(zhì)量濃度約為3-4g/L，pH值呈弱酸性。處理方法有堿沉淀法和直接循環(huán)利用。國(guó)內(nèi)90%的制革廠采用堿沉淀法，將石灰、氫氧化鈉、氧化鎂等加入廢鉻液，反應(yīng)、脫水得含鉻污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反應(yīng)時(shí)pH值在8.2-8.5，溫度在40℃沉淀最好，堿沉淀劑以氧化鎂效果最好，鉻回收率為99%，出水鉻的質(zhì)量濃度小于1 mg/L。但此法適用于大型制革廠，且回收鉻泥中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)會(huì)影響鞣制效果。
此外，國(guó)外研究出一些新型的處理鉻鞣廢水的技術(shù)。A.I.Hafez用反滲透(RO)膜技術(shù)處理鉻鞣廢水并回收鉻，研究證明，RO膜技術(shù)能夠高效得將鉻從鉻鞣廢水中分離出來(lái)，鉻的去除率高于99%，但NaCl的濃度過(guò)高會(huì)影響鉻分離。當(dāng)NaCl的質(zhì)量濃度低于5000 mg/L，此時(shí)RO膜技術(shù)的成本低，用于小制革廠分離回收鉻比堿沉淀法要經(jīng)濟(jì)。Sevgi Kocaoba使用離子交換樹(shù)脂技術(shù)去除回收鉻，找到了其回收鉻的最優(yōu)條件：鉻離子的質(zhì)量濃度為10 mg/L，pH值為5，攪拌時(shí)間20min，樹(shù)脂數(shù)量250mg，鉻回收率在99%以上，與傳統(tǒng)方法相比具有操作簡(jiǎn)單、效率高等優(yōu)點(diǎn)。
2.2 綜合廢水處理技術(shù)
制革廢水中污染物組成復(fù)雜，綜合廢水的處理方法也很多，有生化工藝和物化等方法。國(guó)內(nèi)制革工業(yè)通常采用物化處理和生化處理相結(jié)合的方法，此法投資省，運(yùn)行費(fèi)用低，能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。
2.2.1 生化處理工藝
①預(yù)處理系統(tǒng)：主要包括格柵、調(diào)節(jié)池、沉淀池、氣浮池等處理設(shè)施。制革廢水中有機(jī)物濃度和懸浮固體濃度高，預(yù)處理系統(tǒng)就是用來(lái)調(diào)節(jié)水量、水質(zhì)；去除SS、懸浮物；削減部分污染負(fù)荷，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造良好條件。
制革廢水中含有較多的柔軟劑、滲透劑和表面活性劑等高分子化合物，這些物質(zhì)比較難以生物降解。P.A.Balakrishnan 等研究在生物處理前，用臭氧來(lái)氧化廢水，將這些高分子有機(jī)物轉(zhuǎn)變成低分子形式，甚至是容易消化的簡(jiǎn)單的生物機(jī)體，從而提高生物的可降解性。試驗(yàn)證明經(jīng)過(guò)臭氧處理，制革廢水的BOD5，CODcr和色度都有明顯的降低。田剛紅在生物處理前先進(jìn)行水解酸化，將廢水的m(BOD5/m(CODcr)的值由0.2提高到0.4以上，極大的提高廢水的可生物降解性，為好氧生化處理提供有利條件。這兩項(xiàng)技術(shù)與傳統(tǒng)物化預(yù)處理技術(shù)相比，除能夠提高廢水的可生物降解性，還能夠解決廢水處理過(guò)程中的泡沫問(wèn)題，且產(chǎn)泥量少，為解決制革廢水處理中產(chǎn)生的大量污泥提供了一條途徑。還可以投加混凝劑、絮凝劑去除制革廢水中不易生化降解的化工輔料。一般用硫酸亞鐵或堿式氯化鋁，投加量為0.03%-0.05%，可去除CODcr與BOD5約50%，S2-70%以上，SS與色度80%以上。
②生物處理系統(tǒng)：制革廢水的ρ(CODcr)一般為3000—4000 mg/L，ρ(BOD5)為1000—2000mg/L，屬于高濃度有機(jī)廢水，m(BOD5)/m(CODcr)值為0.3—0.6，適宜于進(jìn)行生物處理。目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多的有氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，應(yīng)用較少的是射流曝氣法、間歇式生物膜反應(yīng)器(SBBR)、流化床和升流式厭氧污泥床(UASB)。各種工藝比較見(jiàn)表1。
表1 制革廢水的生物處理系統(tǒng)的比較
|
要選用哪種生物處理工藝，除了考慮水質(zhì)特點(diǎn)，還要兼顧處理水量、處理要求和場(chǎng)地面積等因素。從表1看出， 目前用于處理制革廢水的比較成熟的工藝是氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，其技術(shù)參數(shù)比較全面。制革廢水水量水質(zhì)波動(dòng)大，含有較高濃度的Cl-和SO42-，以及微生物難降解的有機(jī)物及鉻和硫化物帶來(lái)的毒性問(wèn)題，因此生物處理工藝必須具備耐沖擊負(fù)荷，且能適應(yīng)高鹽度對(duì)微生物產(chǎn)生的抑制作用，又能在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)使難降解有機(jī)物得到降解和無(wú)機(jī)化。氧化溝的運(yùn)行負(fù)荷非常低，處理效果好，且停留時(shí)間長(zhǎng)、稀釋能力強(qiáng)、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，故氧化溝是符合上述條件的最佳首選技術(shù)。
但對(duì)于中、小型制革廠，因生產(chǎn)無(wú)一定規(guī)律或無(wú)足夠場(chǎng)地，采用氧化溝工藝并非最佳選擇，而SBR工藝是間歇運(yùn)行，具有理想推流的特點(diǎn)，且流程短；生物接觸氧化法對(duì)于水量、水質(zhì)的沖擊負(fù)荷有很強(qiáng)的耐沖擊能力，故制革廢水相對(duì)集中排放、水質(zhì)多變及負(fù)荷變化大的適合用SBR工藝和生物接觸氧化法。射流曝氣法是在活性污泥法的基礎(chǔ)上采用射流曝氣器進(jìn)行充氧，提高了氧的利用率；SBBR是將SBR和生物膜技術(shù)結(jié)合起來(lái)，兼具兩者特點(diǎn)；流化床和UASB工藝的負(fù)荷高，這些技術(shù)都有適合處理制革廢水的一方面，但應(yīng)用少，技術(shù)參數(shù)不全面，需要進(jìn)一步研究。
2.2.2 物化處理工藝
目前國(guó)內(nèi)用于處理制革廢水的物化處理法有投加混凝劑、內(nèi)電解等技術(shù)。用混凝劑物化處理，設(shè)備簡(jiǎn)單、管理方便，并適合于間歇操作。齊齊哈爾宏利達(dá)革制品廠，采用硫酸亞鐵酸洗廢液作混凝劑，在pH值為7.5—8.5，沉淀時(shí)間60rain，F(xiàn)eS04的質(zhì)量濃度為200mg/L時(shí)，CODcr，BOD5，SS去除率在80%以上，其優(yōu)點(diǎn)是處理成本低廉、避免二次污染，F(xiàn)eSO4在6-20℃時(shí)仍有較高的處理效果，溫度適應(yīng)范圍廣，適合北方氣候寒冷的地區(qū)。隋智慧[等用酸浸粉煤灰和鼓風(fēng)爐鐵泥所得到的PBS混凝劑與聚硅酸鋁絮凝劑配合處理制革廢水，SS，CODcr，硫化物和鉻的去除率可達(dá)90%左右。此法的顯著特點(diǎn)是混凝沉降速度快，污泥體積小，處理廢水費(fèi)用低。
內(nèi)電解法對(duì)廢水的處理是基于電化學(xué)反應(yīng)的氧化還原和電池反應(yīng)產(chǎn)物的絮凝及新生絮體的吸附等的協(xié)同作用。河南省夏邑縣某皮革制品有限公司，日排放量100—120m3，采用以內(nèi)電解為主的工藝，內(nèi)電解塔為固定床，陽(yáng)極的鐵屑填料經(jīng)特殊處理后，既增加填料的活性，又防止鐵屑結(jié)塊，使運(yùn)行效果更加穩(wěn)定，運(yùn)行中對(duì)pH值要求非常嚴(yán)格。經(jīng)過(guò)1年的運(yùn)行，效果良好，CODcr，BOD5，SS總的去除率分別為88%，89%和95%。此工藝特別適合間歇生產(chǎn)的中小型制革企業(yè)，操作簡(jiǎn)便，運(yùn)行穩(wěn)定，脫色效果好，投資低，出水水質(zhì)能夠穩(wěn)定達(dá)到二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
2.2.3典型的工藝組合
混凝沉淀+SBR法
張杰等應(yīng)用序批式活性污泥法(SBR)對(duì)河南某制革廠的廢水進(jìn)行處理。首先采用物化法除去廢水中的大量有毒物質(zhì)和部分有機(jī)物,再經(jīng)過(guò)SBR法生化降解可溶性有機(jī)物。設(shè)計(jì)日處理量為800 m3,當(dāng) 進(jìn)水COD在2500 mg/L時(shí),出水COD在100 mg/ L左右,遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(COD<300 mg/L), 該工程的運(yùn)行成本為0.8元/噸。運(yùn)行結(jié)果表明,用SBR工藝處理制革廢水,對(duì)水質(zhì)變化的適應(yīng)性好, 耐負(fù)荷沖擊能力強(qiáng),尤其適合制革廢水相對(duì)集中排 放及水質(zhì)多變的特點(diǎn)。而且,SBR處理工藝投資較 省,運(yùn)行成本較一般活性污泥法低。
氣浮+接觸氧化法
沈陽(yáng)市某制革廠原廢水處理采用生物轉(zhuǎn)盤為主 的處理工藝,運(yùn)行不正常,排水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)。賈秋平等采用渦凹?xì)飧?二段接觸氧化工藝,對(duì)原系統(tǒng) 進(jìn)行改造,不僅使處理后的廢水達(dá)到排放要求,提高 了處理能力和效果,而且回收了80%以上的Cr3+, 使處理后的廢水部分回用。在進(jìn)水COD 3647 mg/ L時(shí),經(jīng)本工藝處理后,出水COD濃度為77 mg/L, 低于遼寧省《DB21-60-89》新擴(kuò)改二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(COD <100 mg/L)。由于采用了CAF渦凹?xì)飧?制革廢 水處理運(yùn)行成本為1.15元/t,低于原處理工藝運(yùn)行 成本0.6元/t。
針對(duì)常規(guī)氣浮處理效果不夠理想的情況,李文 龍等[11]將其改進(jìn)成串聯(lián)氣浮工藝,使對(duì)污染物的去 除率大幅增加。如COD的去除率比改進(jìn)前增加了 33·4%,S2-47.7%, Cr總42.2%, SS 15.3%, CN 60·7%, BOD 76.9%,色度17.5%,同時(shí)采用串聯(lián) 氣浮工藝操作也起到了2次氣浮的效果。
物化+氧化溝
辛集市試炮營(yíng)制革小區(qū)[采用物化+氧化溝工藝,對(duì)原有射流曝氣污水處理系統(tǒng)進(jìn)行改造和增容,將原一沉池和二沉池改造為一沉池,將原曝氣池 改造為水解酸化池,并在其后接一個(gè)常規(guī)的氧化溝; 考慮到該制革小區(qū)生產(chǎn)的淡季和旺季的水量差別,除調(diào)節(jié)池外,所有系統(tǒng)均設(shè)為并聯(lián)的2組。改造后 的處理水量增至4800 m3/d,可對(duì)進(jìn)水COD為6100 mg/L左右的廢水進(jìn)行有效處理。實(shí)際運(yùn)行表明, 該改造工藝的處理效率較高,出水水質(zhì)達(dá)到國(guó)家《污 水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
厭氧+好氧
浙江某制革工業(yè)區(qū)采用混凝沉淀+水解酸化+CAST工藝,對(duì)來(lái)自于準(zhǔn)備、鞣制和其它濕加工 工段的綜合廢水進(jìn)行處理。設(shè)計(jì)最大進(jìn)水流量 6000 m3/d,廢水中的硫離子通過(guò)預(yù)曝氣,并在反應(yīng) 池加FeSO4和助凝劑PAC,從而沉淀去除;Cr3+通過(guò)在反應(yīng)池中與NaOH發(fā)生沉淀反應(yīng)而去除。生 化處理采用兼氧和好氧相結(jié)合的工藝,兼氧采用接 觸式水解酸化工藝,可提高廢水的可生化性,同時(shí)去除部分COD和SS。好氧采用CAST工藝,為改良 的SBR工藝,具有有機(jī)物去除率高、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)等特點(diǎn)。
周黎等應(yīng)用UASB厭氧—CASS好氧生物 處理工藝,對(duì)以羊皮為原料的制革工業(yè)廢水進(jìn)行處理。當(dāng)進(jìn)水COD、BOD、SS平均濃度分別為3102 mg/L、1495 mg/L、1231 mg/L時(shí),出水COD、BOD、SS平均濃度分別為265 mg/L、89 mg/L、127 mg/ L。COD、BOD、SS總?cè)コ蔬_(dá)到91.5%、94.1%、 89.5%。采用此工藝串聯(lián),可根據(jù)季節(jié)性、水質(zhì)、水量的具體情況,調(diào)整該處理運(yùn)行組合,以便進(jìn)一步降 低運(yùn)行費(fèi)用,水處理運(yùn)行成本為每噸0.94元。
其它工藝
王乾揚(yáng)等進(jìn)行了膜法SBR工藝處理皮革廢水的研究,試驗(yàn)結(jié)果表明,膜法SBR處理效果好于 普通SBR法。BSBR法中,大部分污泥以生物膜形式附著在填料上,有豐富的生物相,其中高營(yíng)養(yǎng)級(jí)的 微生物較多,因而產(chǎn)生的剩余污泥量少;生物膜上形成了穩(wěn)定的生態(tài)系統(tǒng),生物種類多,數(shù)量多,因此具有更強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力;投產(chǎn)期短,啟動(dòng)快,投資少,能耗低。
鄧曉剛等采用脈沖電浮水處理成套設(shè)備,和脈沖電浮—曝氣—脈沖電浮法的處理工藝對(duì)某皮革企業(yè)排放的制革廢水進(jìn)行處理,經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,處理后 的水能達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。電浮法是利用電浮 過(guò)程中電極上析出的微小氣泡(H2、O2)來(lái)上浮分離 疏水性雜質(zhì)微粒的絮凝膠體,從而達(dá)到固液分離的 目的;而脈沖電浮法可以減小環(huán)流帶來(lái)的影響,并能減少瞬時(shí)通電面積。 高新紅等采用微電解—二級(jí)斜管沉淀工藝, 對(duì)豫東地區(qū)某皮革制品有限公司的廢水進(jìn)行處理。 工程運(yùn)行表明,在進(jìn)水COD、BOD、SS平均濃度分 別為1973 mg/L、787 mg/L、1049 mg/L的情況下, 排水中COD、BOD和SS平均濃度分別為206 mg/L 、89 mg/L和102 mg/L。該工程具有投資少、運(yùn)行 費(fèi)用低、處理效果好,啟動(dòng)速度快的特點(diǎn),并受氣溫 影響小。因此,特別適合北方寒冷地區(qū)的中、小型制 革企業(yè)的廢水治理。
3 結(jié)語(yǔ)
皮革廢水是一類污染物種類多、成分復(fù)雜的高濃度有機(jī)廢水，其處理有物化和生物兩種途徑；目前的工業(yè)處理設(shè)施多采用預(yù)處理和生物法結(jié)合在一起處理。作者傾向于預(yù)處理—氧化溝組合工藝對(duì)制革廢水進(jìn)行綜合處理。
目前，我國(guó)制革廢水處理在處理率和達(dá)標(biāo)率方面都存在許多問(wèn)題。隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷嚴(yán)格，制革行業(yè)將面臨更加嚴(yán)峻的環(huán)保問(wèn)題，且污泥的處理又是非常棘手的問(wèn)題。因此，力圖在生產(chǎn)環(huán)節(jié)減少污染物，研究采用清潔生產(chǎn)工藝是制革行業(yè)的發(fā)展方向。
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”
