石灰鐵鹽法處理銅冶煉企業(yè)污酸含砷廢水
國(guó)內(nèi)銅冶煉企業(yè)在90年代得到了快速發(fā)展，冶煉能力的上升加大了對(duì)原料銅精砂的需求。為了生產(chǎn)需要，一些企業(yè)降低了對(duì)原料的質(zhì)量要求，特別是原料中砷的含量。國(guó)家有關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定原料中As＜0.3%，但國(guó)內(nèi)有些礦山生產(chǎn)的銅精砂中As含量較高，個(gè)別原料中As＞1%。產(chǎn)生的后果是給企業(yè)的環(huán)境治理帶來(lái)難度，使某些企業(yè)的大氣排放和污水排放超標(biāo)。本文主要討論的是水環(huán)境的影響。對(duì)銅冶煉企業(yè)含砷工業(yè)污水的形成以及如何處理達(dá)標(biāo)排放，并確保不造成二次污染，從本人的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)及生產(chǎn)實(shí)踐中，闡述一些認(rèn)識(shí)及看法。
1 含砷工業(yè)污水的組成
1.1 污酸
銅精砂中砷一般以銅的硫化物形態(tài)存在，主要是以砷黝銅礦(3Cu2S.As2S3)和硫砷銅礦(Cu3AsS4)存在。含砷礦物在采選過(guò)程中基本不溶于水而賦存在銅精砂中。在熔煉過(guò)程中，銅精砂中的砷由于高溫絕大部分進(jìn)入冶煉煙氣中，并以As2O3的形態(tài)存在。而冶煉煙氣通過(guò)凈化、干吸、轉(zhuǎn)化的工藝流程制成硫酸。制酸工藝采用一轉(zhuǎn)一吸時(shí)，煙氣中As2O3絕大部分進(jìn)入制酸尾氣中，經(jīng)尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行處理和回收，使尾氣達(dá)標(biāo)排放。但現(xiàn)有尾氣處理工藝存在著處理費(fèi)用高，且尾氣排放難以達(dá)標(biāo)的問(wèn)題，所以冶煉煙氣制酸企業(yè)大都通過(guò)技術(shù)改造盡可能采用兩轉(zhuǎn)兩吸制酸工藝，使制酸尾氣能夠達(dá)標(biāo)排放。而煙氣中的As2O3及其它雜質(zhì)則進(jìn)入定期抽出的污酸中，再對(duì)污酸進(jìn)行處理，回收其有用金屬。分析一些企業(yè)的排出污酸中含砷量一般均達(dá)3～10g/L，特殊情況高達(dá)20g/L，并含其它有害雜質(zhì)。如貴冶和金隆銅業(yè)公司的污酸成分，見(jiàn)表1。
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1.2 污水
量大，成分復(fù)雜，含有As、Cu、Pb、Zn、Cd等有害金屬離子，需進(jìn)行深度處理后才能達(dá)標(biāo)排放。有代表性的廠區(qū)工業(yè)污水成分見(jiàn)表２。
2 含砷污水的處理
2.1 高砷污酸的處理
2.1.1 處理原理
化工企業(yè)在硫酸生產(chǎn)中排出污酸一般采用石灰乳多段中和即可達(dá)到予期效果，而銅冶煉企業(yè)硫酸生產(chǎn)中的污酸由于高砷雜質(zhì)的存在，必須采用硫化法除砷及銅離子后，再進(jìn)行中和法處理，才能使工業(yè)污水達(dá)標(biāo)排放。目前國(guó)內(nèi)廠家污酸處理主要采用硫化→中和→氧化工藝或中和→硫化→氧化工藝。經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐驗(yàn)證，取得了滿意的效果。如金隆銅業(yè)公司采用的污酸處理工藝見(jiàn)圖１
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污酸處理流程中各段反應(yīng)機(jī)理分別為
①中和反應(yīng)生成石膏
CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2↑
②硫化脫銅
Cu2++S2-=CuS↓
③硫化脫砷
3Na2S+As2O3+3H2O＝As2S3↓＋6NaOH
2.1.2 影響因素
由于污酸中硫酸含量約在100g/L左右，pH≈0，在中和反應(yīng)過(guò)程中一般控制pH=1.5～3.5，故對(duì)后續(xù)除砷反應(yīng)影響甚微。污酸中砷主要以三價(jià)砷的形態(tài)存在，即AsO+離子，分析砷的電位—pH圖，在硫化去砷反應(yīng)中，應(yīng)控制氧化還原電位在-50～+50mv之間，經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐證明，在此控制條件下，砷的去除率可達(dá)95%，而銅的去除率可達(dá)98%以上。
采用分步硫化工藝處理污酸，在處理后的反應(yīng)液中砷濃度一般低于100mg/L，能夠回收污酸中的有用金屬，并為污水處理站的達(dá)標(biāo)排放創(chuàng)造了條件。但硫化工藝設(shè)備投資和處理成本較高，處理成本中Na2S的費(fèi)用約占處理費(fèi)用的20%～30%，噸酸處理成本約百元左右。高投入和高成本制約了一些中小型企業(yè)對(duì)該工藝的運(yùn)用。已有資料顯示采用電積法處理含砷污酸其成本低于硫化法，目前已形成試驗(yàn)規(guī)模，相信能很快在生產(chǎn)中得到運(yùn)用。
2.2 含砷污水的處理
2.2.1 處理原理
銅冶煉企業(yè)均設(shè)有污水處理站，處理硫酸車間污水和全廠生產(chǎn)污水。一般進(jìn)入廠污水處理站污水的特點(diǎn)是處理量大，成份復(fù)雜。如金隆銅業(yè)公司和金昌冶煉廠的綜合污水水質(zhì)見(jiàn)表2。
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重金屬離子，特別是砷離子，給污水處理工藝的選擇帶來(lái)一定的難度。按照GB8978-1996限定的砷排放濃度為0.5mg/L，在設(shè)計(jì)選取的工藝指標(biāo)中，砷離子的總?cè)コ室_(dá)到99%，才能使處理水達(dá)標(biāo)排放。采用簡(jiǎn)單的石灰乳中和工藝不能保證水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放。在近幾年投產(chǎn)的大型銅冶煉企業(yè)和進(jìn)行技術(shù)改造的環(huán)境治理企業(yè)，對(duì)含砷酸性污水處理均采用了石灰乳兩段中和加鐵鹽除砷工藝，經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐證明，該工藝是行之有效的，在砷離子達(dá)標(biāo)排放時(shí)，其它重金屬離子均能達(dá)標(biāo)排放。
該工藝流程見(jiàn)圖2
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該工藝反應(yīng)機(jī)理分別為：
一段中和反應(yīng)控制PH＝7～8
Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4↓+2H2O
2H3AsO3+Ca(OH)2=Ca(AsO2)2↓+4H2O
氧化反應(yīng)分別使Fe2+氧化成Fe3+,As3+氧化成As5+生成鐵鹽及亞鐵鹽。
4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3
2Fe(OH)3+3As2O3=2Fe(AsO2)3↓+3H2O
Fe(OH)3+H3AsO4=F3AsO4+3H2O
Fe(OH)3+H3AsO4=FeAsO3+3H2O
2.2.2 影響因素
①PH 影響
二段中和控制PH=10～11，使上述反應(yīng)中的鐵砷鹽和鈣鹽在堿性條件下完全沉淀。在上述反應(yīng)中，要保證砷的去除率達(dá)到99%，關(guān)鍵在控制二段中和反應(yīng)的條件，依據(jù)有關(guān)去砷的試驗(yàn)資料，見(jiàn)圖3、圖4，但二段中和反應(yīng)控制PH=9～11時(shí)，可使出水中As＜0.5mg/L。
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②Fe/As的影響
分析不同pH值與鐵鹽共沉曲線圖，當(dāng)Fe/As＞10時(shí)，處理出水中的砷＜0.5mg/L，在生產(chǎn)中，對(duì)不同的含砷酸性水按上述控制參數(shù)及反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)整，都取得了較好的處理效果。
③凝聚劑的影響
在上述反應(yīng)后添加凝聚劑有助于中和產(chǎn)物的快速沉淀，PAM具有較好的吸附、橋聯(lián)作用，使鐵砷鹽及鈣鹽在濃縮池中能夠快速沉淀。
④設(shè)備的影響
兩段中和加鐵鹽去除含砷污水處理工藝，處理效果的優(yōu)劣與工藝裝備及測(cè)控設(shè)施的先進(jìn)可靠程度有關(guān)，關(guān)鍵設(shè)備及儀表采用目前國(guó)內(nèi)外的先進(jìn)產(chǎn)品，能為整個(gè)處理工藝的達(dá)標(biāo)運(yùn)行奠定了可靠的基礎(chǔ)。
3 中和渣的處理
脫水后的中和渣主要成分是石膏和鐵砷鹽，含其它重金屬堿式鹽(Cu(OH)2,Zn(OH)2等)，在目前階段，回收其中的有用金屬難度大，生產(chǎn)成本高。為了不造成二次污染，必須對(duì)中和渣進(jìn)行妥善處理。通常采用永久渣場(chǎng)填埋。
4 結(jié)論
4.1 銅冶煉企業(yè)含砷污水處理采用硫化法和石灰乳兩段中和加鐵鹽除砷工藝，能夠達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，但污酸處理存在著處理成本高的問(wèn)題，有待于新的處理工藝運(yùn)用，目前國(guó)內(nèi)已有院校試驗(yàn)電積法處理含砷污酸，其成本低于硫化法，將給企業(yè)帶來(lái)明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
4.2 目前銅冶煉企業(yè)含砷工業(yè)污水雖然經(jīng)處理后做到了達(dá)標(biāo)排放，但在處理水返回使用，降低處理成本方面仍有許多工作可做，這些工作與企業(yè)體制，管理水平有著明確的聯(lián)系。做好這些工作可明顯提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
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