二噁英的研究進(jìn)展
1.前言
改革開放以來，我國的工業(yè)發(fā)展迅速，各類化工企業(yè)迅速興起，但由于環(huán)保意識(shí)的缺乏，環(huán)保資金的投入不夠，導(dǎo)致大量工業(yè)有機(jī)廢氣的排放，嚴(yán)重危害人們的身心健康。近些年來，隨著人民生活水平的日益提高，對(duì)賴以生存的生活環(huán)境的質(zhì)量的要求也越來越高，各種有關(guān)大氣污染的投訴明顯增多，工業(yè)發(fā)展與生活質(zhì)量的矛盾日益顯現(xiàn)。
自美國在越南戰(zhàn)爭(zhēng)中使用二噁英以來，世界各國相繼發(fā)生因二噁英污染， 2001年香港迪斯尼樂園工地土壤二噁英污染及2006年荷蘭、比利時(shí)、德國三國豬肉二噁英含量超標(biāo)等一系列事件引起許多國家的恐慌。人們逐漸認(rèn)識(shí)到其巨大危害，并就它對(duì)人體健康的影響進(jìn)行了深入研究。
2.二噁英的危害
2.1結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)
二噁英是多氯二苯并-對(duì)-二英（polychlornateddibenzo dioxin，PCDDs）和多氯二苯并呋喃（poly－chlornated dibenzo furan，PCDFs）兩類近似平面狀芳香族雜環(huán)化合物的統(tǒng)稱[1]。二英的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。PCDDs/PCDFs具有8類同系物，每類同系物又隨著氯原子取代位置的不同而存在眾多異構(gòu)體，總共有210種同類異構(gòu)體。二英在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一般呈針狀晶體，無色無味；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熔點(diǎn)約為303～305℃，當(dāng)溫度達(dá)到705℃以上時(shí)開始分解；難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑和脂肪。此外，二英的蒸氣壓很低，一般隨取代氯原子數(shù)目的增加而降低，在大氣環(huán)境中超過80%的二英分布在大氣顆粒物中[2]。大部分的二英在生物體內(nèi)不易被代謝，具有生物蓄積與生物放大作用。
2.2二噁英的毒性
二噁英對(duì)環(huán)境的污染以及對(duì)人體健康的影響已受到公眾的極大關(guān)注，其毒性具有：毒性大，非直接性，穩(wěn)定性，世代遺傳性等多種特性。
2.2.1毒性大
二噁英已被稱為“地球上毒性最強(qiáng)的毒物”,其毒性相當(dāng)于氰化鉀的100倍以上、馬錢子堿500倍以上。本世紀(jì)中葉，美軍在越戰(zhàn)中使用了含微量二噁英的脫葉劑，結(jié)果在美軍噴灑過脫葉劑的地方，不僅出現(xiàn)了動(dòng)物的生態(tài)學(xué)異常，當(dāng)?shù)鼐用裨谝院蟮膸啄曛袡z測(cè)出大量的癌癥患者、先天性疾病的嬰幼兒，流產(chǎn)的比例也大幅上升。世界衛(wèi)生組織將其從二級(jí)致癌毒物提升到一級(jí)致癌毒物。二噁英具有強(qiáng)烈的致癌、致畸作用外，同時(shí)還具有生殖毒性、免疫毒性和內(nèi)分泌毒性。研究表明，二噁英進(jìn)入人體后會(huì)導(dǎo)致子宮內(nèi)膜異位癥、影響神經(jīng)系統(tǒng)行發(fā)育效應(yīng)、影響生殖系統(tǒng)發(fā)育效應(yīng)以及免疫毒性效應(yīng)。
2.2.2非直接性
雖然二噁英的毒性很大，但因二噁英中毒直接死亡的報(bào)道幾乎沒有。對(duì)齒類動(dòng)物的研究結(jié)果也可以看出，每天服用定量的2，3，7，8一pCDD(以動(dòng)物重量計(jì))，可增加腫瘤的發(fā)病率。但它是一種非直接基因毒劑，也就是說它不與DNA以共價(jià)健相連而形成DNA加合物;它只是一種誘導(dǎo)劑，起促進(jìn)癌變的作用;當(dāng)其濃度在體內(nèi)達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，能夠促進(jìn)腫瘤的生長(zhǎng)，提高腫瘤的發(fā)病率。
2.2.3穩(wěn)定性
二噁英易在人體中滯留，微量攝人人體不會(huì)立即引起病變，但由于其穩(wěn)定性極強(qiáng)，一旦攝人則不易排出，使得環(huán)境中的二嗯英易通過生物鏈的逐級(jí)濃縮而富集在人體組織中，如長(zhǎng)期食用含二噁英的食品，毒性成份就會(huì)越積越多，很難降解或排出體外，其半衰期長(zhǎng)達(dá)30年，完全降解和排泄則可能要100年。
2.2.4世代遺傳性
二噁英可以實(shí)現(xiàn)代際遺傳，有數(shù)據(jù)表明，母體血液中二噁英遺傳給胎兒的轉(zhuǎn)移率為90%。所以孕婦一定要注意飲食的健康和生活環(huán)境的健康，遠(yuǎn)離一些容易產(chǎn)生二噁英的場(chǎng)所。
3.二噁英的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)
由于環(huán)境二噁英主要以混合物形式存在，在對(duì)二噁英的毒性進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，國際上常用毒性當(dāng)量（TEQ）來表示。樣品中PCDDs或PCDFs的濃度與毒性當(dāng)量因子TEF的乘積之和，即為樣品中二噁英的毒性當(dāng)量TEQ[3] 。
3.1二噁英的監(jiān)測(cè)手段
我國對(duì)二噁英的監(jiān)測(cè)方法一般為：分別用濾筒和吸附樹脂收集煙塵和氣態(tài)二噁英，再用有機(jī)溶劑萃取樣品中的二噁英，經(jīng)過多級(jí)凈化，分離去除大量的干擾物質(zhì)，將二噁英濃縮在少量的有機(jī)溶劑中，用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)2、3、7、8-位全部被氯取代的二噁英異構(gòu)體以及4氯～8氯取代的PCDDs和PCDFs同系物進(jìn)行定性和定量分析。
3.2二咽惡英的檢測(cè)技術(shù)
由于二噁英及其類似物在食品和飼料中的檢測(cè)屬于超痕量級(jí)檢驗(yàn)，通常以ng·g-1和pg·g-1表示。目前只有少數(shù)幾個(gè)發(fā)達(dá)國家的一些機(jī)構(gòu)能夠開展二噁英檢測(cè)研究。檢測(cè)難度大的原因是二噁英在環(huán)境食品和飼料中含量極少，WHO規(guī)定日允許攝入量（TDI）為1～4 pg·g-1體重，因此要求樣品PCDD/Fs檢測(cè)限以脂肪計(jì)應(yīng)低于1 pg·g-1，非脂肪樣品其檢測(cè)限還應(yīng)再縮小1 000倍；而且二噁英中同系物、異構(gòu)體眾多并且毒性相差極大；樣品在進(jìn)行儀器分析前，因?yàn)楦蓴_組分要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于待檢組分，必須經(jīng)分離、富集、凈化、分離干擾物質(zhì)，濃縮待檢物質(zhì)，濃縮系數(shù)為千分之一甚至萬分之一；所以為了保證分析質(zhì)量，F(xiàn)AQ和WHO認(rèn)為高分辨氣相色譜與高分辨質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HRGC/HRMS）是現(xiàn)階段唯一適用的檢驗(yàn)方法。所以對(duì)于二噁英的檢測(cè)不僅需要典型的樣品，還需要精密的高科技檢測(cè)儀器，目前還常用的檢測(cè)分析方法有：CALUX 生物檢測(cè)法、熒光素酶的合成與二噁英類的分析等。
4.二噁英的治理現(xiàn)狀
目前二噁英的來源主要來自垃圾焚燒過程和一些氯堿類化工企業(yè)的生產(chǎn)過程，因此對(duì)于二噁英的治理主要集中在源頭產(chǎn)生的控制以及產(chǎn)生后的降解研究。
4.1垃圾焚燒中二噁英的控制
通俗的講，二噁英是有機(jī)廢物在不完全燃燒后留下的痕量殘留物。所以在垃圾焚燒處理的過程中應(yīng)當(dāng)注意如下幾個(gè)問題：
4.1.1原料的預(yù)處理
在固體廢棄物進(jìn)入焚燒爐前應(yīng)進(jìn)行機(jī)械粉碎處理，減小顆粒的粒徑，增加比表面積，從而使燃燒更加充分。一般認(rèn)為，有氯和金屬元素存在條件下的有機(jī)物燃燒均會(huì)產(chǎn)生二噁英，且城市生活垃圾中含有大量的有機(jī)和無機(jī)氯化物。所以在燃燒前可以采用與分離的辦法去除其中的含氯組分（PVA）和重金屬物質(zhì)。有研究表明，在垃圾燃燒爐內(nèi)加入一定比例的高硫煤與城市生活垃圾進(jìn)行混合燃燒，不僅能增強(qiáng)燃燒的穩(wěn)定性，同時(shí)產(chǎn)生的SO2氣體能還能抑制二噁英的產(chǎn)生。
4.1.2燃燒控制
主要采用“3T”控制法，即溫度，混亂度，停留時(shí)間的控制。設(shè)置空氣預(yù)熱器將助燃的空氣溫度提高；同時(shí)對(duì)爐內(nèi)進(jìn)行擾動(dòng)助燃，使燃燒的煙氣與助燃空氣充分混合。以保證煙氣在大于850℃的溫度下停留時(shí)間超過2 s，使二噁英大量分解。為了保證對(duì)二噁英的充分燃燒，采用了二次燃油助燃的措施對(duì)二噁英的去除率在99.9%。
4.1.3燃燒后再合成控制
當(dāng)因燃燒不充分而在煙氣中產(chǎn)生過多的未燃盡物質(zhì),并遇適量的觸媒物質(zhì)及300~500℃的溫度環(huán)境,則在高溫燃燒中已經(jīng)分解的二英將會(huì)重新生成[5]。因而，燃燒后區(qū)的溫度控制尤為重要：如燃燒后氣體凈化系統(tǒng)的溫度維持在200℃以下將取得較好的控制效果。在煙氣中加入氨水可以抑制飛灰表面二噁英的形成,并且氨水可以被還原為N2,所以可同時(shí)控制NOx和二噁英。
4.2二噁英的降解的研究
鑒于二噁英對(duì)環(huán)境和人類的巨大危害，在做到對(duì)二噁英的減排控制外，對(duì)已產(chǎn)生的二噁英也應(yīng)該實(shí)行降解，降低其毒性等措施。其中關(guān)于二噁英的降解問題的研究已成為研究熱點(diǎn)。
二噁英的降解過程既包括C-Cl鍵斷裂(也就是脫氯過程),也包含C-O鍵斷裂(開環(huán)過程)。目前研究比較多，相對(duì)比較成熟的技術(shù)有：以吸收光能引起光解反應(yīng)的光降解法、以Fenton氧化技術(shù)為基礎(chǔ)的光-Fenton降解法、以及利用微生物的代謝過程把二噁英分解為CO2和H2O的生物法等等。
5.展望
a.盡快提高公民的環(huán)境意識(shí)，積極推行垃圾的分類回收政策，減少垃圾中氯組分的含量。
b.現(xiàn)階段二噁英的產(chǎn)生還主要來自垃圾的焚燒產(chǎn)生的尾氣，所以對(duì)垃圾燃燒廠的尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定顯得尤為重要。建造大規(guī)模的集中垃圾焚燒廠,推動(dòng)垃圾的集約化處理。
c.從技術(shù)手段和政策方面雙管齊下推進(jìn)二噁英的減排工作。二噁英減排控制不僅要依靠國家環(huán)保部門的監(jiān)控，還要依靠社會(huì)的關(guān)注和參與。公眾對(duì)二噁英危害的認(rèn)識(shí)、對(duì)國家二噁英減排控制工作的認(rèn)同將有力推動(dòng)我國的二噁英減排控制工作的開展。
參考文獻(xiàn)：
[1] 王勇. 二噁英的危害及分析監(jiān)測(cè)技術(shù)探討[J].飼料博覽.2010,（12）：35-37.
[2]劉兆明,趙愛華.垃圾焚燒煙氣中二噁英的危害及治理[J].江蘇環(huán)境科技,2000,13(4):13.
[3] 趙玉杰. 城市垃圾焚燒爐中二噁英的污染控制[J].青海大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2002,20（5）：22-24.
[4]胡紅偉,劉彪. 二噁英在垃圾焚燒過程中的產(chǎn)生與控制[J].安徽化工.2006(2):58-59.
[5]屠進(jìn).垃圾焚燒發(fā)電廠中各種二次污染的控制[J].能源與環(huán)境,2002(3):29.
[6]李詩媛,別如山.城市生活垃圾焚燒過程中二次污染物的生成與控制[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2003,4(3):64.
收稿日期：2011-05-09
作者簡(jiǎn)介：厲。1990-），男，研究方向：水污染控制。
基金項(xiàng)目：中國礦業(yè)大學(xué)2010年國家大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)（101029020）
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