淺談焦化廢水的處理
焦化廢水是煤在高溫干餾過程中以及 煤氣凈化、化學(xué)產(chǎn)品精制過程中形成的廢 水，其中含有酚、氨氮、氰、苯、吡 啶、吲哚和喹啉等幾十種污染物，成分復(fù) 雜，污染物濃度高、色度高、毒性大， 性質(zhì)非常穩(wěn)定，其中一些還是強(qiáng)致癌物， 是一種典型的難降解有機(jī)廢水[1]。許多焦 化廠的外排水雖然經(jīng)過了溶劑脫酚、生物 脫酚等凈化工藝處理，但是其中某些有毒 有害物質(zhì)的濃度仍居高不下，常常難以達(dá) 到國家允許的排放標(biāo)準(zhǔn)[ 2 ]。
1. 焦化廢水治理現(xiàn)狀
目前焦化廢水一般按常規(guī)方法進(jìn)行兩 級處理。第一級處理包括：隔油、過濾 （或一次沉降），溶劑萃取脫酚，蒸氨， 黃血鹽脫氰等。第二級處理包括：浮選、 生物脫酚、混凝沉淀等。焦化廢水經(jīng)上述 兩級處理后，外排廢水中酚的含量可達(dá)到 GBI3456 — 92 標(biāo)準(zhǔn)，但氰化物、COD 及 氨氮很難達(dá)標(biāo)。因此，研究開發(fā)一種理想 的焦化污水處理技術(shù)是鋼鐵工業(yè)環(huán)境治理 工作中的一項重要課題。
2 ．焦化廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展
為了提高COD、NH3 —N 的去除率， 近年來人們從微生物、工藝流程及反應(yīng)器 幾方面著手，進(jìn)行了大量的研究開發(fā)工 作，主要集中在生化處理技術(shù)和化學(xué)處理 技術(shù)的研究。
2.1 生物強(qiáng)化技術(shù)進(jìn)展
生物強(qiáng)化技術(shù)，就是為了提高廢水處 理系統(tǒng)的處理能力，而向該系統(tǒng)中投加從 自然界中篩選的優(yōu)勢菌種或通過基因組合 技術(shù)產(chǎn)生的高效菌種，以去除某一種或某 一類有害物質(zhì)的方法。由于它能在不擴(kuò)充 現(xiàn)有水處理設(shè)施的基礎(chǔ)上，提高水處理的 范圍和能力，近年來在水處理領(lǐng)域日益受到重視。該技術(shù)處理焦化廢水效果受水 質(zhì)、水量、營養(yǎng)物、投菌量、投加方式、 反應(yīng)器構(gòu)型、固定化生物技術(shù)、停留時間 等諸多因素的影響，這些還有待于進(jìn)一步 研究。
生物強(qiáng)化技術(shù)可以通過3 種途徑實 現(xiàn)：一是投加高效菌種；二是添加劑； 三是PACT 法。
李日強(qiáng)[3]等從焦化廢水的活性污泥和 油泥中分離出能降解酚的細(xì)菌7 株，降解 氰的細(xì)菌8 株，并對其降解能力進(jìn)行了測 定， 結(jié)果表明， 當(dāng)酚的質(zhì)量濃度為 150mg/L 時，經(jīng)6h 處理后，對酚的去除 率大于96.84%，當(dāng)氰離子的質(zhì)量濃度為 25mg/L 時，經(jīng)8h 后，去除率達(dá)99.96%。
2.2 生物流化床技術(shù)進(jìn)展
生物流化床是以砂、焦炭、活性炭 這類顆粒材料為載體，水流自下向上流 動，使載體處于流化狀態(tài)，在載體表面上 生長、附著生物膜。載體粒徑一般為1.0- 2.0mm。生物流化床兼有完全混合式活性 污泥法接觸所形成的高效率和生物膜法能 夠承受負(fù)荷變化沖擊的雙重優(yōu)點(diǎn)，具有良 好的處理效果，因此近年來在處理難降解 有機(jī)廢水方面越來越受到人們的重視。 生物流化床技術(shù)主要有四種工藝，即 空氣流化床工藝、純氧流化床工藝、三相 流化床工藝和厭氧—兼性流化床工藝，其 中三相流化床反應(yīng)器是將生物技術(shù)、化工 技術(shù)和水處理技術(shù)有機(jī)結(jié)合的一種新型生 化處理裝置，如內(nèi)循環(huán)生物流化床、氣提 升循環(huán)流化床、活性炭厭氧流化床等處理 含酚廢水，均取得了比較好的除酚效果。 蔡建安[4]等在三相氣提升循環(huán)流化床 處理焦化廢水的研究中，使用不加稀釋的 焦化污水原水，以NaH2PO4為外加磷源,通 過控制入流量來改變AILR(內(nèi)循環(huán)側(cè)邊沉 降式三相氣提升流化床反應(yīng)器)的處理負(fù)荷. 當(dāng)COD 進(jìn)水負(fù)荷由2.75kg/(m3·d)時,出 水酚質(zhì)量濃度為0.43-1.57mg/L,去除率在 99.5%-99.8%,在高質(zhì)量濃度酚、氰和COD 沖擊下亦能保持良好的相對穩(wěn)定性，曝氣 量約為活性污泥的1/4-1/3。
楊平等[5]采用生物流化床厭氧－缺氧 －好氧(A-A-O)工藝處理焦化廢水,進(jìn)行了中試規(guī)模研究，在進(jìn)水NH3-N 質(zhì)量濃度 為 470mg/L 條件下，出水質(zhì)量濃度為10. 33mg/L,去除率>91.5%,進(jìn)水COD 為775- 2986mg/L 的情況下，出水質(zhì)量濃度為 120-290mg/L，去除率為66%-93%。
2.3 固定化微生物技術(shù)進(jìn)展
固定化微生物技術(shù)，是國際上從20世 紀(jì)60 年代后期開始迅速發(fā)展的一項技術(shù)， 它是通過化學(xué)或物理手段將游離的微生物 固定在載體上使其高度密集，并使其保持 活性反復(fù)利用的方法。最初主要用于工業(yè) 微生物發(fā)酵生產(chǎn)，20世紀(jì)70年代后期開始 應(yīng)用于廢水處理。固定化微生物技術(shù)目前 國內(nèi)還沒有統(tǒng)一的分類標(biāo)準(zhǔn)，主要有結(jié)合 固定化、交聯(lián)固定化、包埋固定化和自身 固定化等幾種方法。
吳立波等[6]以喹啉為唯一碳源馴化高 效菌種，將其一部分附著在陶粒載體上， 比較了固化前后菌種活性的變化，然后在 用活性污泥處理焦化廢水時，以三種投加 高效菌種的方式強(qiáng)化處理焦化廢水：只投 加懸浮高效菌種；投加懸浮高效菌種和空 白陶粒；投加附著有效高效菌種的陶粒。 研究了不同投加方式對保持菌種高效降解 特性的作用, 試驗表明：菌種自固定化后 活性略有下降，但在泥齡短時活性保持較 好，明顯優(yōu)于未固定化高效菌種。
趙興利等[7]在固定化硝化菌去除廢水 中氨氮工藝的研究中，采用聚乙烯醇 (PVA)- 硼酸包埋固定化法，選用PVA 為 包埋載體, 粉末活性炭作為無機(jī)載體，包 埋固定A/O生物脫氮系統(tǒng)中的再經(jīng)馴化過 的硝化污泥，制成固定化硝化菌顆粒，以 流化床作為生物反應(yīng)器，采用SBR運(yùn)行方 式對人工配制含氮廢水進(jìn)行處理試驗，結(jié) 果表明：固定化硝化菌壽命長達(dá)7 個月以 上，固定化硝化菌的呼吸活性由開始時的 10.3mg/(L·h)，最終達(dá)420mg/(L·h) 左右，NH3-N 去除負(fù)荷為240mg/(L· h)，當(dāng)顆粒填充率為4%，進(jìn)水NH3-N 濃 度為35mg/L 和65mg/L，反應(yīng)時間分別 為5h 和9h 時，NH3-N去除率皆可達(dá)99% 以上，當(dāng)進(jìn)水COD 濃度為230mg/L 左 右，NH3-N 濃度為35mg/L 左右，反應(yīng) 時間為4h，COD去除率在86%左右,NH3- N 去除率維持在90% 左右。
固定化技術(shù)的特點(diǎn)是細(xì)胞密度高，反 應(yīng)迅速，微生物流失少，產(chǎn)物分離容易， 反應(yīng)過程控制較容易，污泥產(chǎn)量少，可去 除氮和高濃度有機(jī)物或某些難降解物質(zhì)。
2.4 催化濕式氧化技術(shù)
催化濕式氧化技術(shù)是在高溫、高壓狀 態(tài)下，在催化劑作用下，使用空氣將廢水中的氨氮和有機(jī)污染物氧化，最終轉(zhuǎn)化成 無害物質(zhì)N2 和CO2 排放。該技術(shù)的研究 始于20 世紀(jì)70 年代。煉焦化工、石油化 工，特別是有毒污染物如：農(nóng)藥、染料、 橡膠、合成纖維、易燃、易爆及難于生 物降解的高濃度廢水都適合于催化濕式氧 化處理。對高濃度的氨氮和有機(jī)焦化廢水 具有很好的處理效果，缺點(diǎn)是催化劑價格 昂貴。
在我國，鞍山焦耐院與中科院大連物 化所合作，曾經(jīng)成功地研制出雙組分的高 活性催化劑，對高濃度的含氨氮和有機(jī)物 的焦化廢水具有極佳的處理效果[1]。濕式 催化氧化法具有適用范圍廣、氧化速度快、 處理效率高、二次污染低、可回收能量和有 用物料等優(yōu)點(diǎn)。但是，由于其催化劑價格昂 貴，處理成本高，且在高溫高壓條件下運(yùn) 行，對工藝設(shè)備要求嚴(yán)格，投資費(fèi)用高，國 內(nèi)很少將該法用于廢水處理。
2.5 電化學(xué)氧化技術(shù)
電化學(xué)氧化技術(shù)電化學(xué)水處理技術(shù)的 基本原理是使污染物在電極上發(fā)生直接電 化學(xué)反應(yīng)或利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性 活性物質(zhì)使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變。 Chang 等[8]采用PbO2/Ti 作為電極，對電 化學(xué)氧化法處理焦化廢水進(jìn)行了研究，結(jié) 果表明：電解2 小時后，廢水中的COD 由2143mg/L降到226mg/L，去除率為89. 5%。廢水中約為760mg/L 的NH3-N也被 同時去除。研究中發(fā)現(xiàn)，電極材料、氧 化物濃度、電流密度和PH值對COD的去 除率和電化學(xué)氧化過程中電流的效率有顯 著影響。另外，電解過程產(chǎn)生的氯化物/ 高氯化物，能引起非直接氧化，這種氧化 在去除焦化廢水中污染物的過程中具有重 要的作用。
梁鎮(zhèn)海等[9]采用Ti/SnO2 ＋ Sb2O3 ＋ MnO2/PbO2 處理焦化廢水，使酚的去除率 達(dá)到95.8%，其電催化性能比Pb電極優(yōu)良， 比Pb 電極可節(jié)省電能33%。目前的研究表 明，電化學(xué)氧化法氧化能力強(qiáng)、工藝簡單、 不產(chǎn)生二次污染，是一種前景比較廣闊的 廢水處理技術(shù)。
2．6 Fenton 試劑催化氧化技術(shù)
Fenton 試劑是由H2O2 和Fe2+ 混合得 到一種強(qiáng)氧化劑，由于其能產(chǎn)生氧化能力 很強(qiáng)的OH 自由基，在處理難生物降解或 一般化學(xué)氧化難以奏效的有機(jī)廢水時，具 有反應(yīng)迅速、溫度和壓力等反應(yīng)條件緩和 且無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。因此，近30 年來 越來越受到國內(nèi)外環(huán)保工作者的廣泛重 視。劉紅等[10]用Fenton 試劑結(jié)合自制聚硅 硫酸鋁對焦化廢水進(jìn)行了催化氧化—混凝 試驗研究，選擇了最佳工作條件。結(jié)果表 明，經(jīng)氧化—混凝處理后廢水的COD 從 1173mg/L 降至38.2mg/L，去除率達(dá)96. 7%。王春敏等[11]對Fenton 預(yù)氧化- 混凝 法聯(lián)用技術(shù)處理焦化廢水進(jìn)行了研究，探 討了Fenton 氧化階段的H2O2 投加量、混 凝階段的pH 值，以及混凝劑投加量等因 素對焦化廢水COD 去除率的影響，通過 實驗表明,焦化廢水的COD 去除率達(dá)97%， 出水COD 為48.4mg/L，符合國家一級排 放標(biāo)準(zhǔn)。但是操作比較復(fù)雜，需要調(diào)整 pH 值，進(jìn)行中試還需進(jìn)一步的研究與探 討。
3 ．結(jié)語
綜上所述，焦化廢水處理的研究是一 個涉及面廣、理論性與實踐性都較高的綜 合性研究課題。因此深入研究焦化廢水的 先進(jìn)處理技術(shù)，既是當(dāng)前經(jīng)濟(jì)建設(shè)面臨的 現(xiàn)實問題，也是將來進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)的重 點(diǎn)，我們應(yīng)該尋求既高效又經(jīng)濟(jì)的處理技 術(shù)，改善環(huán)境質(zhì)量，實現(xiàn)水資源的循環(huán)利 用。
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[10] 劉紅,周志輝,吳克明. Fenton試劑催化 氧化—混凝法處理焦化廢水的實驗研究 [J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù).2004,27(2): 71.
[11] 王春敏, 李亞峰,周紅星等. Fenton-混 凝法處理 焦化廢水的試驗研究[J].環(huán)境污 染治理技術(shù)與設(shè)備.2006,7(3): 88-91
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