由于超臨界水具有溶解非極性有機化合物（包括多氯聯(lián)苯等）的能力，在足夠高的壓力下，它與有機物和氧或空氣完全互溶，因此這些化合物可以在超臨界水中均相氧化，并通過降低壓力或冷卻選擇性地從溶液中分離產(chǎn)物。
　　
        超臨界水氧化處理污水的工藝最早是由Modell提出的，其流程見圖 7。
 

圖 7 超臨界水氧化處理污水流程 　　　　　1-污水槽；2-污水泵；3-氧化反應(yīng)器；4-固體分離器；5-空氣壓縮機；6-循環(huán)用噴射泵；7-膨脹機透平；8-高壓氣液分離器；9-蒸汽發(fā)生器；10-低壓氣液分離器； 減壓器

        過程簡述如下：首先，用污水泵將污水壓入反應(yīng)器，在此與一般循環(huán)反應(yīng)物直接混合而加熱，提高溫度。然后，用壓縮機將空氣增壓，通過循環(huán)用噴射器把上述的循環(huán)反應(yīng)物一并帶入反應(yīng)器。有害有機物與氧在超臨界水相中迅速反應(yīng)，使有機物完全氧化，氧化釋放出的熱量足以將反應(yīng)器內(nèi)的所有物料加熱至超臨界狀態(tài)，在均相條件下，使有機物進行反應(yīng)。離開反應(yīng)器的物料進入旋風(fēng)分離器，在此將反應(yīng)中生成的無機鹽等固體物料從流體相中沉淀析出。離開旋風(fēng)分離器的物料一分為二，一部分循環(huán)進入反應(yīng)器，另一部分作為高溫高壓流體先通過蒸汽發(fā)生器，產(chǎn)生高壓蒸汽，再通過高壓氣液分離器，在此N₂及大部分CO₂以氣體物料離開分離器，進入透平機，為空氣壓縮機提供動力。液體物料（主要是水和溶在水中的CO₂）經(jīng)排出閥減壓，進入低壓氣液分離器，分離出的氣體（主要是CO₂）進行排放，液體則為潔凈水，而作補充水進入水槽。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率R的定義如下：R=已轉(zhuǎn)化的有機物/進料中的有機物。

        R的大小取決于反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。Modell的研究結(jié)果表明，若反應(yīng)溫度為550～600 ℃，反應(yīng)時間為5s，R可達99.99%。延長轉(zhuǎn)化時間可降低反應(yīng)溫度，但將增加反應(yīng)器體積，增加設(shè)備投資，為獲得550～600 ℃的高反應(yīng)溫度，污水的熱值應(yīng)有4000kJ/kg，相當(dāng)于含10%（質(zhì)量）苯的水溶液。對于有機物濃度更高的污水，則要在進料中添加補充水。
　　
        Shanableh等設(shè)計了一種連續(xù)流動反應(yīng)裝置，如圖 8所示。該反應(yīng)裝置的核心是一個由兩個同心不銹鋼管組成的高溫高壓反應(yīng)器。被處理的廢水或污泥先被勻漿，然后用一個小的高壓泵將其從反應(yīng)器外管的上部輸送到高壓反應(yīng)器。進入反應(yīng)器的廢液先被預(yù)熱，在移動到反應(yīng)器中部時與加入的氧化劑混合，通過氧化反應(yīng)，廢液得到處理。生成的產(chǎn)物從反應(yīng)器下端的內(nèi)管入口進入熱交換器。反應(yīng)器內(nèi)的壓力由減壓器控制，其值通過壓力計和一個數(shù)值式壓力傳感器測定。在反應(yīng)器的管外安裝有電加熱器，并在不同位置設(shè)有溫度器測定。整個系統(tǒng)的溫度、流速、壓力的控制和監(jiān)測都設(shè)置在一個很容易操作的面板上，同時有一個用聚碳酸酯制備的安全防護板來保護操作者。在反應(yīng)器的中部、低部和頂部都設(shè)有取樣口。 
 

圖 8 連續(xù)流動超臨界水氧化反應(yīng)裝置

圖 9 超臨界水氧化分批微反應(yīng)器

        圖 9是Lee等人設(shè)計的分批微反應(yīng)器。它由線圈型的管式反應(yīng)器、壓力傳感器、溫差熱電偶和一個反應(yīng)器支架組成。反應(yīng)器用外部的沙浴加熱。
 

        為了闡明酚的超臨界水氧化機理，Thoronton等在較低溫度下進行酚的超臨界水氧化試驗，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過較短時間的反應(yīng)，大部分酚轉(zhuǎn)化成高分子量產(chǎn)物，利用GC/MS分析鑒定出2-苯氧基酚、4-苯氧基酚；2，2’-聯(lián)苯酚、二苯并-P-二英等產(chǎn)物。這些中間產(chǎn)物的生成，應(yīng)該加以重視，因為它們比初始物（酚）具有更大的危害性。在較高溫度下經(jīng)過較長時間反應(yīng)，不僅能使酚100%轉(zhuǎn)化，而且上述中間產(chǎn)物也全部被氧化。因此，在超臨界水氧化過程中，低溫下可能形成一些有毒的中間產(chǎn)物，但在高溫下又會被破壞。所以，在設(shè)計超臨界水氧化工藝時，應(yīng)該選擇合適的工藝參數(shù)來最大限度地破壞初始物及中間反應(yīng)產(chǎn)物。

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