超聲水處理技術(shù)聯(lián)用
1 超聲/臭氧聯(lián)用技術(shù)
在超聲與其他水處理技術(shù)相組合的聯(lián)用技術(shù)中，超聲/臭氧(US/O3)聯(lián)用技術(shù)是研究最多及最早的技術(shù)之一。臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑用于水處理工業(yè)化的關(guān)鍵是要臭氧能夠很好地溶解與分散在水中，引入超聲波，則可使臭氧充分分散與溶解，提高臭氧氧化能力，節(jié)約電能，減少臭氧的投加量。
1976年，E•Dahi就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)超聲能夠強(qiáng)化O3處理廢水過(guò)程，他利用20 kHz超聲強(qiáng)化O3氧化處理生物污水處理廠的出水時(shí)發(fā)現(xiàn)，這種技術(shù)可減少50%的O3投加量。盡管20 kHz超聲對(duì)若丹明B脫色沒(méi)有效果，但可加快O3對(duì)若丹明B脫色速率(其速率常數(shù)提高55%)。他認(rèn)為，在超聲作用下，O3分解產(chǎn)生的自由基是真正的氧化劑和殺菌劑，而O3分子本身只是起到產(chǎn)生自由基的作用。1998年，K.W.Linda等深入系統(tǒng)地研究了US/O3法，他們認(rèn)為，盡管超聲波能夠加快O3在液體中的傳質(zhì)速率，但超聲強(qiáng)化O3過(guò)程的主要原因是超聲分解O3產(chǎn)生HO•自由基，HO•自由基進(jìn)一步氧化有機(jī)物。
2001年Nilsun H。 Ince等以C.I.活性黑5染料為唯一底物，采用520 kHz的超聲波和O3氧化作用對(duì)其降解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，US/O3法對(duì)C.I.活性黑5染料的脫色和降解過(guò)程都存在著協(xié)同效應(yīng)。單獨(dú)超聲作用對(duì)C.I.活性黑5染料的脫色和降解過(guò)程都無(wú)明顯效果，而在相同試驗(yàn)條件下，US/O3法對(duì)C.I.活性黑5染料的脫色率是O3脫色率的2倍，US/O3法對(duì)C.I.活性黑5染料的降解率比單獨(dú)O3氧化的降解率提高26%。由此可見(jiàn)，超聲對(duì)O3氧化能力具有良好的強(qiáng)化作用，這種強(qiáng)化作用不只是兩者簡(jiǎn)單的加和，而是發(fā)生質(zhì)的飛躍。US/O3的協(xié)同效應(yīng)主要由于超聲的空化機(jī)械效應(yīng)增加了O3的傳質(zhì)和分解過(guò)程，從而提高了直接反應(yīng)速率和中間產(chǎn)物的HO•的氧化過(guò)程。
US/O3技術(shù)降解水中有毒有機(jī)物具有高效、低成本的特點(diǎn)，在水處理中具有很大的應(yīng)用潛力。
2 超聲/紫外/臭氧聯(lián)用技術(shù)
在US/O3體系中引入紫外輻照，可提高有機(jī)污染物的降解效果。1985年，R. A.Sierka等用超聲/紫外/臭氧聯(lián)用技術(shù)(US/UV/O3)降解廢水中的腐殖酸，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，此法的降解效果好于單獨(dú)的US、UV或O3法的降解效果。
2000年，E。 Naffrechoux等為了提高芳香族化合物的聲降解速率，探討了超聲與紫外光組合工藝對(duì)芳香族化合物的降解影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，苯酚的降解率有很大的提高，這可能是由于發(fā)生了三種不同的氧化過(guò)程:光化學(xué)氧化、高頻聲化學(xué)氧化和O3的氧化過(guò)程，有效地降低了生活污水中的COD。
3 超聲/H2O2聯(lián)用技術(shù)
在超聲氧化過(guò)程中，超聲起到反應(yīng)物與催化劑的雙重作用。作為反應(yīng)物，超聲可使有機(jī)分子降解;作為催化劑，超聲使H2O2分解生成有效的氧化自由基，如HO•和HOO•，從而導(dǎo)致有機(jī)物發(fā)生一系列的氧化降解反應(yīng)。H2O2在反應(yīng)中，既是HO•的來(lái)源，又是HO•的清除劑，因此H2O2的量必須保持最佳值。
1996年，G.Lin等在超聲反應(yīng)器中加入H2O2后發(fā)現(xiàn)其可提高2-氯酚的降解速度。2000年，陳偉等研究了超聲及超聲/H2O2聯(lián)合技術(shù)降解4-氯酚的效果，詳細(xì)探討了其影響因素，包括聲強(qiáng)、溶液pH、4-氯酚的初始濃度和自由基清除劑。4-氯酚的超聲降解機(jī)理以自由基氧化為主，超聲/H2O2聯(lián)合技術(shù)對(duì)水中4-氯酚的降解率和TOC的去除率均比單獨(dú)采用超聲處理的效果好。
2001年，F(xiàn).Chemat等使用高強(qiáng)度(>10 W/cm2)的超聲與H2O2聯(lián)合技術(shù)，通過(guò)TOC和UV-VIS的分析技術(shù)，對(duì)天然腐殖質(zhì)與合成的腐殖質(zhì)進(jìn)行超聲氧化降解。反應(yīng)60 min后，TOC去除率50%，腐殖質(zhì)全部降解。
4 超聲/Fenton聯(lián)用技術(shù)
在超聲/H2O2體系中加入催化劑，其超聲降解效果更佳，且COD去除率更高。
1998年，Alex De Visscher等研究了在Fenton(Cu2+/H2O2)體系中超聲波對(duì)三氯乙烯、鄰氯酚和1，3-二氯-2-丙醇的降解影響。動(dòng)力學(xué)分析表明，超聲波不增加體系的反應(yīng)活性，只是將其降解加到化學(xué)降解中去，因此，聯(lián)合技術(shù)的降解速率是單獨(dú)聲降解與靜態(tài)化學(xué)降解速率之和，其中鄰氯酚在無(wú)催化劑的情況下是個(gè)例外。Cu2+單獨(dú)存在時(shí)不會(huì)提高聲化學(xué)降解率，這與M。 N。 Ingale等的研究結(jié)果相反。
2002年，Carmen Stavarache等研究了氯苯在Fen-ton體系中的超聲降解，通過(guò)PdSO4這一有效的指示劑，鑒別了聲解的中間產(chǎn)物，闡述了氯苯聲解的可能機(jī)理，解釋了苯、苯酚、多酚和氯酚的形成。
5 超聲/光化學(xué)聯(lián)用技術(shù)
2001年， Wu Chunde等采用超聲/光化學(xué)聯(lián)用技術(shù)降解苯酚溶液，結(jié)果表明，以TOC去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，超聲/光化學(xué)聯(lián)用技術(shù)降解苯酚溶液存在著明顯的協(xié)同效應(yīng)。Fe2+作為催化劑提高苯酚的TOC的去除率。苯酚降解時(shí)產(chǎn)生中間產(chǎn)物，因此其礦化不徹底。苯酚的降解速率隨著溶液pH的降低和溶解O2量的增加而增加。主要的降解產(chǎn)物(對(duì)苯二酚、兒茶酚、苯醌和間苯二酚)說(shuō)明HO•參與了苯酚的降解。
光催化處理有機(jī)污染物是一種有效的方法，在以TiO2作催化劑的光催化處理過(guò)程中，采用超聲波的分散效應(yīng)，使TiO2均勻分散，提高其催化活性。
1998年，Irfan Z.Shirgaonkar等采用頻率為22kHz的超聲波，15 W的紫外燈作光源，TiO2作催化劑，對(duì)2，4，6-三氯酚進(jìn)行聲光化學(xué)降解。結(jié)果表明，2，4，6-三氯酚的聲光化學(xué)降解與聲強(qiáng)、反應(yīng)溫度和超聲裝置有關(guān)，而與紫外光的傳輸方式、污染物的濃度無(wú)關(guān)。聲強(qiáng)、溫度越高，2，4，6-三氯酚的降解率就越大。
2001年，Lev Davydov等選用4種不同的TiO2作催化劑，考察超聲/光化學(xué)法對(duì)水楊酸降解的影響，得出降解水楊酸的最大協(xié)同體系。與紫外光降解相比，聲光化學(xué)法降解水楊酸顯示出更快的降解速率和更高的降解效率，聲光化學(xué)法降解水楊酸時(shí)與粒徑較小的催化劑(Hombikat)存在協(xié)同效應(yīng)，而與粒徑最大的催化劑(Aldrich)無(wú)協(xié)同作用。在超聲條件下，Degussa P25催化劑對(duì)水楊酸有最大的降解活性。同時(shí)，他們分析了苯酚在光催化降解時(shí)本體溶液中的中間產(chǎn)物，超聲波的存在消除了溶液中的有毒中間產(chǎn)物。
6 超聲/電化學(xué)聯(lián)用技術(shù)
大多數(shù)有機(jī)污染物在陽(yáng)極氧化時(shí)可降解為CO2和H2O。然而，在電解法處理有機(jī)廢水，有機(jī)物在電極上被氧化或還原時(shí)，會(huì)在電極表面生成一層聚合物膜，從而改變了電極表面性質(zhì)，導(dǎo)致電極活性下降和電耗增加等。利用超聲波的空化效應(yīng)，可使電極復(fù)活，強(qiáng)化反應(yīng)物從液相主體向電極表面的傳質(zhì)過(guò)程，消除濃差極化等。
1996年，F(xiàn).Trabelsi等借助電化學(xué)方法考察了超聲反應(yīng)器中的傳質(zhì)過(guò)程，這種方法可用于確定反應(yīng)器中的活性區(qū)域。實(shí)驗(yàn)采用頻率為20 kHz的超聲波，在NaCl溶液中對(duì)苯酚進(jìn)行聲電化學(xué)氧化10min后，苯酚的降解率為75%，但生成對(duì)苯醌有毒中間產(chǎn)物。在同樣時(shí)間里，采用頻率為500 kHz的超聲波進(jìn)行聲電化學(xué)降解，苯酚的降解率為95%，最終降解產(chǎn)物為乙酸和氯乙酸。
2001年，陳衛(wèi)國(guó)等采用自制的聲電聯(lián)用裝置(UECOS)，選擇苯酚、十二烷基苯磺酸鈉(DBS)和鄰苯二甲酸氫鉀三種有機(jī)物為對(duì)象，研究了UECOS技術(shù)去除有機(jī)污染物的機(jī)理主要是基于在電催化過(guò)程中生成H2O2并迅速生產(chǎn)HO•對(duì)水中有機(jī)物的強(qiáng)氧化作用。
用UECOS技術(shù)處理有機(jī)污染物比單獨(dú)的ECS法去除率提高10%~20%。根據(jù)IR、GC-MS和TOC的分析結(jié)果表明，有機(jī)反應(yīng)物首先被氧化成小分子有機(jī)碎片，最終可被礦化為CO2和H2O。
2002年，R.H.de Lima Leite等通過(guò)頻率分別為20 kHz和500 kHz的超聲波，選用Pt電極對(duì)2，4-二羥基安息香酸(2，4-DHBA)進(jìn)行降解。超聲波在高頻時(shí)，產(chǎn)生的HO•直接氧化有機(jī)污染物;而在低頻時(shí)，超聲波可顯著提高電活化粒質(zhì)從本體溶液到電極表面的傳質(zhì)速率。對(duì)于質(zhì)量濃度為300 mg/的2，4-DHBA溶液，超聲波的頻率為20 kHz，電流密度為300 A/m2，通過(guò)電流量為1.5 Ah時(shí)，溶液的TOC下降47%。而在高頻時(shí)發(fā)生的電氧化或聲電氧化降解，在通過(guò)電流量為3.5 Ah時(shí)，溶液的TO僅下降32%。超聲波在低頻時(shí)，2，4-DHBA的降解加速，溶液TOC很低，可能由于空化現(xiàn)象利于電極表面的清洗，提高活性電極的表面積。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聲電降解的中間產(chǎn)物與電氧化降解的中間產(chǎn)物相同。在低頻超聲輻照時(shí)，為芳香族化合物的中間產(chǎn)物更少，感應(yīng)電流增加，有效利用了電化學(xué)能，但實(shí)驗(yàn)中總的能耗仍然很高(>200 kW/kg)。
目前利用超聲/電化學(xué)聯(lián)用技術(shù)降解水中有毒污染物的主要研究工作集中在電極與反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、優(yōu)化超聲能量分布與降低能耗上。
7 超聲/微電場(chǎng)聯(lián)用技術(shù)
超聲/微電場(chǎng)聯(lián)用技術(shù)是超聲/電化學(xué)聯(lián)用技術(shù)的一種形式。1998年，H•Huang等研究了超聲/微電場(chǎng)聯(lián)用技術(shù)降解水中的CCl4，該過(guò)程具有耦合作用，可能由于空化效應(yīng)能夠清洗和活化Fe0表面，并加速了反應(yīng)物向Fe0表面的傳質(zhì)速度。
2002年，卞華松等研究了超聲微電場(chǎng)中硝基苯的降解過(guò)程，并探討了降解機(jī)理及反應(yīng)歷程。結(jié)果表明，硝基苯的降解符合一級(jí)反應(yīng)，超聲與微電場(chǎng)的耦合作用大大提高了硝基苯的降解效率，在槽電壓10 V條件下，協(xié)同作用的降解速率比簡(jiǎn)單加和作用的速率高一倍以上，經(jīng)過(guò)30 min協(xié)同處理后可以獲得93.8%的去除率，而溶液中飽和氣體種類(lèi)等對(duì)降
解也產(chǎn)生一定的影響。經(jīng)紫外和SMPE-GC-MS分析，推斷硝基苯在電超聲場(chǎng)作用下存在氧化還原反應(yīng)與熱解、自由基作用等協(xié)同作用。主要中間產(chǎn)物為苯胺、偶氮苯、1-氧-2-苯基二氮烯、1，2-苯二甲酸二丁酯、1，2-苯二甲酸丁酯異丁酯等，最終產(chǎn)物為CO2，H2O及無(wú)機(jī)鹽類(lèi)。
8 超聲/濕法氧化聯(lián)用技術(shù)
由于超聲降解不完全，而濕法氧化技術(shù)又難以處理某些大分子有機(jī)物，故通過(guò)該法先在常溫下用超聲將大分子有機(jī)物降解成小分子，再用濕法氧化處理，該法具有互補(bǔ)作用。
2000年，Atul D。 Dhale等研究了超聲/濕法氧化聯(lián)用技術(shù)(SONIWO)對(duì)十二烷基苯磺酸鈉的降解影響，結(jié)果表明，在483 K以上，超聲提高了濕法氧化的速率和COD的去除率。CuSO4溶液也能提高COD的去除率。濕法氧化十二烷基苯磺酸鈉時(shí)，生成了苯酚、對(duì)苯二酚、馬來(lái)酸、草酸、丙酸和乙酸。同時(shí)他們還提出了濕法氧化的總速率與COD去除率
之間的關(guān)系式。
9 超聲/生物聯(lián)用技術(shù)
對(duì)一些難生化降解的廢水，可先經(jīng)超聲處理以提高其生化降解性，再用常規(guī)生化法處理。既解決了單獨(dú)使用超聲成本高的問(wèn)題，也解決了生化法難于處理的問(wèn)題，具有互補(bǔ)性，有良好的工業(yè)前景。
李志建等在2000年用超聲與厭氧生化法聯(lián)合處理堿法草漿黑液，其生化性提高，綜合毒性降低，污泥活性增強(qiáng)，活性期前移。
2002年，O。Schlafer等采用超聲/生物聯(lián)用技術(shù)處理食品廢水。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)考察了聲強(qiáng)對(duì)廢水中有機(jī)物的降解率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聲強(qiáng)只是在很小的范圍內(nèi)才能顯著提高生物活性。過(guò)低的聲強(qiáng)對(duì)降解速率無(wú)影響，過(guò)高的聲強(qiáng)會(huì)顯著降低生物活性，因此在研究生物作用時(shí)應(yīng)優(yōu)化聲強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在頻率為25 kHz，聲強(qiáng)為1.5 W/m2的超聲波作用下，最大生物降解率增加超過(guò)100%。從而使反應(yīng)器體積大幅度減小，同時(shí)，活化了生物過(guò)程，
降低了輸入能量。
超聲/生物反應(yīng)器主要應(yīng)用于生物技術(shù)和制藥工業(yè)，制得高價(jià)值的產(chǎn)品來(lái)彌補(bǔ)超聲的高投資。
10 超聲/脫附聯(lián)用技術(shù)
吸附法是常見(jiàn)的水處理技術(shù)，但吸附劑的再生一直未得到很好的解決。1998年，S.R.Rege研究了在超聲作用下再生飽和酚的活性炭和高分子樹(shù)脂，并取得良好的效果。認(rèn)為超聲加速脫附的原因是聲空化引起的微射流強(qiáng)化了酚的孔擴(kuò)散速度。
2002年，李祥斌等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，施加超聲波不僅可以改變?cè)诔Ｒ?guī)下已達(dá)平衡的NKAⅡ樹(shù)脂苯酚水體系的相平衡狀態(tài)，使體系新的平衡狀態(tài)向吸附量減少的方向移動(dòng)，而且通過(guò)超聲空化作用強(qiáng)化了相間質(zhì)量的傳遞過(guò)程，在超聲條件下的擴(kuò)散系數(shù)比常規(guī)條件下的擴(kuò)散系數(shù)約大一個(gè)數(shù)量級(jí)，隨著超聲場(chǎng)聲強(qiáng)的增加，擴(kuò)散系數(shù)也增大。
11 超聲/磁化學(xué)聯(lián)用技術(shù)
利用磁的化學(xué)效應(yīng)，有效地防止或減少HO•和H•的復(fù)合，提高HO•的濃度，大大強(qiáng)化了超聲處理效果。南京大學(xué)靳強(qiáng)等在2002年就此廢水處理方法申請(qǐng)了發(fā)明專(zhuān)利。
12 超聲/電/磁場(chǎng)聯(lián)用技術(shù)
此法系日本東京三菱化工機(jī)械公司與Proudo公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)成功的，首先，用一0。5~3 T的磁場(chǎng)使廢水中的有機(jī)分子排成一條直線，從而使有機(jī)物在隨后的電和超聲波處理中容易一些。在磁場(chǎng)處理工序之后，廢水用10~20 kV交流電脈沖處理，以使有機(jī)物分解成較低的分子鏈段。然后，廢水送往3個(gè)順序相連的反應(yīng)器的電解反應(yīng)區(qū)。每一反應(yīng)器裝配有用不同材料制成的電極，在50~500 V范圍內(nèi)調(diào)節(jié)直流電壓，使有機(jī)分子的氧化或還原最佳化。然后，用20~30 kHz的超聲波處理使有機(jī)物進(jìn)一步分解、氣化。廢水最后流入處理槽，在槽中用高頻(200~300 MHz)微波和更高頻率(10~20 GHz)的微波與950 kHz頻率的超聲波使有機(jī)物進(jìn)一步分解，使水消毒和使無(wú)機(jī)固體聚結(jié)。
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