微復(fù)合工藝處理工業(yè)廢水的研究進(jìn)展
摘要:鐵碳微電解工藝與生化處理工藝相結(jié)合則在提高廢水可生化性,改善廢水水質(zhì),減輕后續(xù)處理負(fù)荷以及提高處理效果方面有明顯的優(yōu)勢(shì)。利用鐵屑微電解法處理工業(yè)廢水因其具有“以廢治廢”、效果好、投資省、適用面廣和運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)廣泛受到重視。
關(guān)鍵詞:工業(yè)廢水,鐵碳微電解工藝,生化處理工藝,研究進(jìn)展
1.前言
近年來(lái),用微電解法處理印染廢水、電鍍廢水、石油化工廢水、農(nóng)藥廢水和煤氣洗滌廢水等工業(yè)廢水處理的研究報(bào)道越來(lái)越多。以上各種有機(jī)工業(yè)廢水的特點(diǎn)是:污染物種類多、毒性大、COD值高、酸性(或堿性)強(qiáng),大部分都是生物難降解的污染物質(zhì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康有很大的危害。對(duì)于此類廢水的處理采用生化方法或其他單項(xiàng)處理技術(shù),不僅經(jīng)濟(jì)上不合算,同時(shí)也難以達(dá)到良好的處理效果。鐵碳微電解工藝與生化處理工藝相結(jié)合則在提高廢水可生化性,改善廢水水質(zhì),減輕后續(xù)處理負(fù)荷以及提高處理效果方面有明顯的優(yōu)勢(shì)。利用鐵屑微電解法處理工業(yè)廢水因其具有“以廢治廢”的特點(diǎn)因而效果好、投資省、適用面廣和運(yùn)行成本低并受到廣泛重視。
2.鐵屑微電解機(jī)理
2.1.電化學(xué)作用
鐵碳微電解的理論基礎(chǔ)是電化學(xué)中的電池反應(yīng),金屬陽(yáng)極直接和陰極材料接觸,浸沒(méi)在電解質(zhì)溶液中,發(fā)生電池反應(yīng)而成為腐蝕電池,金屬陽(yáng)極被腐蝕而消耗。其電極反應(yīng)如下:
陽(yáng)極(Fe):Fe Fe +2e E 0.44V
陰極(C):酸性條件下,2 H++2e一2[H】一H2 E。(H H2)=0V
酸性充氧條件下,o2+4 H +4e一2H20 E。 (o2)=1.23V
中性條件下,o2+2H20+4e 4oH Eu=0.40V
由陰極反應(yīng)可見(jiàn),在酸性充氧的條件下,兩者的電位差較大,腐蝕反應(yīng)進(jìn)行最快,這說(shuō)明鐵在還原曝氣條件處理工業(yè)有機(jī)廢水的效果應(yīng)該優(yōu)于不曝氣條件下的處理效果,另外,陰極反應(yīng)消耗了大量的H+會(huì)提高溶液的pH 值。
2.2.氫的氧化還原作用
電化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的新生態(tài)氫具有較大的活性,能破壞發(fā)色物質(zhì)的發(fā)色結(jié)構(gòu),使廢水中某些有機(jī)物的發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)破裂,大分子分解為小分子,達(dá)到脫色的目的,同時(shí)使廢水的組成向易于生化的方向轉(zhuǎn)變。
2.3.鐵的還原作用
鐵是還原金屬,在酸性條件下能使一些大分子發(fā)色有機(jī)物降解為無(wú)色或淡色的低分子物質(zhì),具有脫色作用,同時(shí)也提高了廢水的可生化性,為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了條件。
2.4.羥自由基OH的氧化作用和鐵離子的絮凝作用
此外,在微電解的過(guò)程中還會(huì)發(fā)生下列反應(yīng):
Fe2 +02+H Fe3 +H20
Fe2 +H20+H Fe3 +H202
Fe2 +H202—÷Fe3 +OH +OH-
其間所生成的羥自由基OH氧化性極強(qiáng),可以使有機(jī)物氧化。另外,由于電池的電極周圍存在電場(chǎng)效應(yīng),使溶液中帶電粒子在電場(chǎng)的作用下定向移動(dòng),進(jìn)行聚集并沉積到電極上而被除去。
電極反應(yīng)生成的新生態(tài)的Fe2+以及它們的水和物具有較強(qiáng)的吸附.絮凝活性,特別是在加堿pH厲生成Fe(OH)2和Fe(OH)3絮狀物,它it"]比二價(jià)或三價(jià)鐵鹽水解所得的Fe(OH)2和Fe(oH)3具有更強(qiáng)的吸附性能。這些絮狀物的混凝吸附作用,能使廢水中微小的分散顆粒以及脫穩(wěn)膠體有機(jī)物絮狀沉淀,使色度降低,廢水進(jìn)一步得到凈化。
2.5.鐵離子的電子傳遞作用
鐵是生物氧化酶系中細(xì)胞色素的重要組成部分,通過(guò)Fe2+與Fe 之間的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行電子的傳遞,微電解混凝出水新生態(tài)鐵離子能參與這種電子傳遞,提高了生化反應(yīng)速度。
3.影響微電解反應(yīng)效果的主要因素
影響微電解反應(yīng)效果的因素有進(jìn)水的pH 值、停留時(shí)間、鐵碳比和運(yùn)行時(shí)間等。微電解反映器運(yùn)行20-30天后,在鐵屑表面形成一層不溶性的鈍化膜,影響脫色效果和COD 的去除率,可用稀鹽酸浸泡濾料,再用清水沖洗干凈后繼續(xù)使用。在運(yùn)行期間,主要考慮pH值、停留時(shí)間、鐵碳比3個(gè)因素的影響。郝瑞霞等【5】在用鐵碳過(guò)濾法處理應(yīng)染廢水的試驗(yàn)中,采用正交試驗(yàn)法對(duì)這三個(gè)因素選取3 個(gè)不同水平進(jìn)行試驗(yàn),得出結(jié)論,3個(gè)因素對(duì)COD 的去除率都有較顯著的影響,其中以pH值的影響最顯著,其次是停留時(shí)間的影響,再次為鐵碳比的影響,并得出進(jìn)水pH值6,鐵碳比2:1,停留時(shí)間12分鐘為最佳工藝參數(shù)組合的結(jié)論。肖羽堂等[41 在二硝基氯苯廢水預(yù)處理技術(shù)的研究也對(duì)進(jìn)水 pH、鐵屑投加量%、反應(yīng)時(shí)間等因素進(jìn)行了正交試驗(yàn),認(rèn)為進(jìn)水pH和反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果影響較大,而鐵屑的投加量影響較小,并得出最佳處理?xiàng)l件:進(jìn)水pH為5,鐵屑投加量為4%,反應(yīng)時(shí)間為40min。魏家泰在微電解工藝處理含氯苯類物質(zhì)化工廢水的試驗(yàn)中也著重研究了各種影響因素之間的關(guān)系,通過(guò)試驗(yàn)證實(shí):對(duì)微電解處理效果影響最大的因素是反應(yīng)時(shí)間,最佳工藝條件為反應(yīng)時(shí)間30min,進(jìn)水pH小于4,鐵、碳的投加量為4%。以下是各種單因子影響試驗(yàn)的研究結(jié)果:
3.1.鐵、碳投加量的影響
總的來(lái)說(shuō),鐵、碳投加量對(duì)反應(yīng)的影響并不明顯,原因主要是鐵、碳使用時(shí)間短,鐵屑表面尚未氧化結(jié)塊,電極反應(yīng)較為強(qiáng)烈。根據(jù)孫華等利用鐵碳床處理染料廢水的試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明隨著鐵粉數(shù)目的增加,COD去除率稍有增加。考慮實(shí)際運(yùn)行時(shí)鐵碳床的結(jié)塊問(wèn)題,應(yīng)選用顆粒較大的鐵粉。另外,采用球墨鑄鐵鐵屑對(duì)于提高處理效果有利,因?yàn)殍T鐵為鐵.碳合金,碳以碳化鐵(Fe2C3)顆粒分散在鐵中,當(dāng)鐵屑進(jìn)入水中時(shí),便構(gòu)成無(wú)數(shù)個(gè)鐵.碳原電池。
3.2.pH值的影響
pH 值條件對(duì)微電解過(guò)程的影響表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面,一是影響新生態(tài)氫的產(chǎn)生,從而影響氧化還原反應(yīng);二是影響新生態(tài)Fe2+的氧化、水解、配合,從而影響絮凝吸附作用。很多學(xué)者的水處理試驗(yàn)結(jié)果均表明在偏酸性的條件下,微電解的處理效果才更明顯,因?yàn)閜H 值降低可以加大微電池的電位差,電極產(chǎn)物以Fez+和【H】為主,有利于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行,促進(jìn)了電極反應(yīng)的進(jìn)行。但是pH值如果過(guò)低,過(guò)量的H 會(huì)進(jìn)一步與Fe、Fe(OH)2反應(yīng),破壞絮凝體,并產(chǎn)生多余的有色Fe2+離子。另外, pH值與所處理的物質(zhì)的成分關(guān)系較大,不同物質(zhì)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)、配合絮凝反應(yīng)機(jī)理不同,因而反應(yīng)的pH值條件也有所差異。
根據(jù)魏家泰【6】的處理含氯苯類物質(zhì)的化工廢水的試驗(yàn)研究結(jié)果表明,反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí),pH 值為3.5-4時(shí),COD的去除率可達(dá)到73%,色度的去除率可達(dá)到96%。孫華L1 8J等在利用微電解工藝處理染料廢水的研究中發(fā)現(xiàn),對(duì)于同一廢水水樣,在反應(yīng)溫度、時(shí)間等條件相同的情況下,染料廢水微電解脫色效果、COD去除率均隨pH值的提高而降低,當(dāng)pH值小于4,COD的去除率達(dá)到80%以上,脫色率在40%以上,故染料廢水在酸性條件下有利于去除有機(jī)物和脫色。根據(jù)微電解工藝處理農(nóng)藥廢水的研究,在停留時(shí)間為40min時(shí),COD的去除率隨初始pH值的降低而增加,pH值從6降到4,COD的去除率直線上升,當(dāng)降到4以下,則去除率上升緩慢,當(dāng)pH值小于2.5時(shí),COD的去除率幾乎不再增長(zhǎng),所以初始pH值適宜定在3.5左右。
3.3.停留時(shí)間的影響
廢水在位電解反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間的長(zhǎng)短,直接關(guān)系到廢水色度與COD 的去除效果,是廢水處理過(guò)程中必須控制的重要參數(shù)。停留時(shí)間長(zhǎng),氧化還原等作用進(jìn)行得完全,COD的去除率高,脫色率也會(huì)有一定程度上的提高。但是,如果停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng),尤其在反應(yīng)器中曝氣的情況下,廢水中的氧含量會(huì)增加,導(dǎo)致OH。量的增加,pH值升高,新生態(tài)氫的生成量減少,氧化還原反應(yīng)反而會(huì)減弱,同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致出水中含鐵量的增加,影響出水色度。綜合考慮設(shè)備投資、耗能等因素,反應(yīng)時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。在采用微電解工藝處理染料廢水,含氯苯類廢水,農(nóng)藥廢水等可生化性差的工業(yè)廢水的工程實(shí)踐中,很多學(xué)者得出最佳水力停留時(shí)間為20-40min的結(jié)論。
4. 廢水可生化性的提高
很多工業(yè)廢水中含有大量鹵代物、硝基物、苯胺、酚類等有機(jī)物質(zhì),不僅造成COD 濃度和色度嚴(yán)重超標(biāo),而且廢水的可生化性很差(BODfCOD< 0.3),很難用常規(guī)生物法進(jìn)行降解,治理難度較大。采用微電解工藝能使廢水的可生化性得到顯著的提高。可生化性很差的原廢水經(jīng)過(guò)微電解、混凝后,可生化性得以提高,COD的去除率明顯上升。在處理染料廢水的過(guò)程中,可生化性的提高不應(yīng)單純理解為微電解使廢水中的難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化成為可降解有機(jī)物,還應(yīng)認(rèn)為至少與以下三種作用有關(guān): 4.1.鐵是生物氧化酶系中細(xì)胞色素的重要組成部分,通過(guò)Fe2+與Fe 之間的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行電子傳遞。鐵屑過(guò)濾出水中新生態(tài)鐵離子能參與這種電子傳遞,對(duì)生化反應(yīng)有促進(jìn)作用,可提高生化反應(yīng)速度。
4.2.微電解對(duì)陽(yáng)離子染料分子的還原作用,是混凝劑等易于吸收廢水中的有機(jī)物。微電解作用改善了混凝吸附的效果,這種混凝吸附的結(jié)果使廢水中的可生物降解有機(jī)物和難生物降解有機(jī)物的比例發(fā)生變化,此消彼長(zhǎng),使廢水的可生化性明顯提高。
4.3.部分染料分子的取代基發(fā)生變化。染料芳環(huán)上的取代基種類對(duì)細(xì)菌生物降解作用有很大的影響,正是由于染料分子中含有的染料發(fā)色團(tuán)主要由硝基、亞硝基、偶氮基等組成,所以造成該類染料分子生物難降解。廢水經(jīng)過(guò)微電解法處理后,一些不飽和發(fā)色團(tuán)由于電極反應(yīng)得到電子,不飽和鍵打開(kāi)使發(fā)色團(tuán)破壞,硝基物轉(zhuǎn)化為胺基物由于發(fā)色團(tuán)數(shù)量的減少,必然使色度降低,顏色變淺。同時(shí)還有一部分硝基物被絮凝吸附去除,使BOD值往往高于原水,改變了廢水的可生化程度。
電化學(xué)反應(yīng)形成較好的還原條件,使廢水中的硝基苯類帶色基團(tuán)還原成氨基,從而去除廢水的色度,以上是染料分子中硝基向氨基轉(zhuǎn)化的反應(yīng)方程式。
根據(jù)何成達(dá)等I2J對(duì)微電解.混凝.生化工藝處理染色廢水的試驗(yàn)表明,經(jīng)過(guò)微電解.混凝后,COD 下降5O%,而BOD提高了25%-30%,證明了可生化性的提高。王永廣在微電解.好氧組合工藝處理中藥廢水的研究中證實(shí),原廢水如果不經(jīng)過(guò)微電解混凝而直接進(jìn)行好氧,COD的去除率只有40o/0-50%,說(shuō)明原水的好氧可生化性較差,微電解混凝出水則能使好氧反應(yīng)在合適的有機(jī)負(fù)荷率下達(dá)到80%以上的COD 去除率,說(shuō)明了微電解混凝有利于提高廢水的可生化處理的性能。根據(jù)魏家泰等[61在微電解工藝處理含氯苯類物質(zhì)的化工廢水的試驗(yàn)研究中得出的結(jié)論,在反應(yīng)時(shí)間為40min,鐵碳投加量為4%,進(jìn)水pH值小于4的條件下,含氯苯類物質(zhì)的化工廢水經(jīng)過(guò)微電解.中和沉淀工藝的處理,色度由原來(lái)的3200倍降到32倍,去除率達(dá)到99%,廢水的COD 由原來(lái)的1237mg/L降到144mg/L,去除率為88%, BOD5由原來(lái)的371 mg/L 提高到81mg/L, BODdCOD由0.03提高到0.56,廢水的可生化性得到了很大改善,取得了理想的處理效果。
需要指出的是,微電解處理可以有效提高廢水的實(shí)際可生化性,而不僅僅是BODdCOD值的提高。實(shí)際上,采用測(cè)定廢水BODs/COD的方法來(lái)判斷廢水的可生化性有一定的不合理性,這是因?yàn)閺U水中含有一定量的有毒有害物質(zhì),對(duì)生化過(guò)程會(huì)有一定的抑制作用,在測(cè)定BOD5時(shí),標(biāo)準(zhǔn)方法是稀釋.接種法,在BOD5瓶?jī)?nèi)的廢水稀釋數(shù)十倍,乃至數(shù)百倍,廢水原有的抑制作用自然消失了,因此測(cè)得的 BOD5較高。為了正確反映廢水的可生化性,劉永凇等 在處理分散染料生產(chǎn)廢水的研究中提出,采用等負(fù)荷下,不同廢水濃度的CODa/COD作為衡量廢水可生化性的指標(biāo),其中,CODB為可生化的 COD。并介紹了CODB的計(jì)算方法:取4個(gè)500mL 的三角瓶,在瓶?jī)?nèi)注入不同量的廢水,并按照一定比例(廢水和污泥體積比為7:3)注入濃活性污泥,最后在各瓶?jī)?nèi)注入蒸餾水,使各瓶的混合液體的體積為100M1。此時(shí)各樣品的污泥負(fù)荷相同。試驗(yàn)時(shí),將混和液過(guò)濾測(cè)定濾液的COD值,計(jì)算COD去除量,即為CODB。在廢水的處理過(guò)程中,如果 CODa/COD在80%以上,認(rèn)為廢水的可生化性較好。
5. 微電解復(fù)合工藝的研究進(jìn)展
在高濃度有機(jī)廢水的處理中。微電解工藝和其他各種生化工藝組成的復(fù)合工藝越來(lái)越受到重視。以下是幾種典型的微電解復(fù)合工藝。
5.1. 微電解.生物接觸氧化工藝組合
廢水經(jīng)過(guò)微電解預(yù)處理后,可生化性得到很大的改善, 直接進(jìn)入好氧工藝單元,水質(zhì)進(jìn)一步得到凈化。該處理工藝為鐵屑反應(yīng)處理工藝床預(yù)處理工藝與生物接觸氧化工藝二級(jí)處理聯(lián)合組成,可實(shí)現(xiàn)工廠廢水的達(dá)標(biāo)排放。根據(jù)王永廣[71采用微電解.好氧工藝處理中藥廢水的研究結(jié)果,微電解.生物接觸氧化工藝用于中藥廢水的處理,技術(shù)上是完全可行的。進(jìn)水COD<1000 mg/L,色度<250倍,好氧階段的有機(jī)負(fù)荷率為1.2.1.6kg/COD·n · ,COD 的去除率大于9o%,色度的去除率大于85%。何成達(dá)采用內(nèi)電解.混凝.好氧生化工藝處理染色廢水的研究證實(shí),該工藝對(duì)于可生化性很低的廢水的 COD和色度具有較高的去除率,而且投資省、運(yùn)行費(fèi)用低、操作簡(jiǎn)便。在原水COD為400.700 mg/L 時(shí),除水的COD低于100mg/L;原水色度為200.300 倍時(shí),出水色度低于5O倍。好氧階段推薦的工藝參數(shù)為有機(jī)負(fù)荷COD為1.2kg/m-a.d ,氣水比為1: 15,曝氣時(shí)間為5.0.5.5 h。
5.2.微電解.厭氧消化.生物接觸氧化
根據(jù)邸澤民【l0】處理分散染料廢水的試驗(yàn)結(jié)果,原水質(zhì)COD為3800-4168mg/L,BOD5為110-150 mg/L 的染料廢水經(jīng)過(guò)微電解預(yù)處理后,COD 與 BOD5的去除率仍然不能滿足排放標(biāo)準(zhǔn),必須通過(guò)二級(jí)生物處理方可達(dá)標(biāo)排放,設(shè)計(jì)用厭氧消化塔和生物接觸氧化塔進(jìn)行二級(jí)處理,廢水在厭氧消化塔停留8小時(shí),厭氧消化塔出水后至生物接觸氧化塔,其內(nèi)部填充新型的懸浮性生物填料,廢水自下向上流動(dòng),并同時(shí)伴有曝氣。研究表明經(jīng)過(guò)微電解預(yù)處理,大部分染料可以厭氧降解。生化塔出水后BOD5 達(dá)到5.12 mg/L,COD達(dá)到100 mg/L,色度降為100 倍,滿足排放要求,去除效果好。
5.3.催化曝氣嫩電解工藝
石油煉廠廢水一般有高濃度、成分復(fù)雜、可生化性差等特點(diǎn),對(duì)廢水的處理技術(shù)要求很高。對(duì)該廢水單獨(dú)采用微電解工藝處理,反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生大量單質(zhì)硫堆積在電極的表面,影響運(yùn)行效果。同時(shí)高電導(dǎo)率也使微電解無(wú)效電耗損失增大,若在對(duì)該廢水的處理研究中采用催化曝氣.微電解工藝,前置催化曝氣采用活性碳為催化劑,其目的在于脫硫、降低電導(dǎo)率,同時(shí)也去除部分COD,為微電解提供必要條件。通過(guò)催化曝氣對(duì)S 的去除率達(dá)到9o%;通過(guò)微電解單元對(duì)COD的去除率達(dá)到了68%以上,同時(shí)對(duì)其它污染成分也有不同程度的降解,對(duì)可生化性有較大的改善。
5.4.微電解-SBR組合工藝
微電解.SBR 組合工藝是由微電解作為預(yù)處理工藝,SBR工藝作為生化處理單元的主體工藝組合在一起,適用于處理COD 濃度較高,色度較高的印染廢水的處理。趙韻琪等[71對(duì)漂染廢水的處理工程采用了微電解.SBR組合工藝。結(jié)果表明,以微電解作為預(yù)處理使廢水的aOOs/COO比值由0.22-0.26 提高到0.35-0.57,再經(jīng)過(guò)SBR法和爐渣吸附處理后, COD 的去除率達(dá)到83%以上,BOD5的去除率達(dá)到 92%以上,總脫色率達(dá)到92%上,處理效果理想。
5.5.微電解-厭氧水解酸化.SBR串聯(lián)工藝
制藥廢水有機(jī)合成品種多,產(chǎn)品變化大,廢水成分復(fù)雜多樣,難于治理。對(duì)這類廢水的處理采用微電解-厭氧水解酸化.SBR 串聯(lián)工藝能取得滿意的結(jié)果。根據(jù)肖利平等對(duì)處理制藥廢水的試驗(yàn)研究,經(jīng)鐵屑處理后的廢水,COD值仍然較高,直接進(jìn)行活性污泥處理還難以達(dá)到處理要求。由于厭氧反應(yīng)中的水解酸化階段反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)時(shí)間短,許多在好氧單元難以降解的大分子物質(zhì),可在此階段被降解為小分子溶解性物質(zhì);水質(zhì)、水量也得到一定程度上的均化,為SBR生化過(guò)程創(chuàng)造條件,因此增設(shè)了厭氧水解酸化處理。
因?yàn)槲㈦娊猓畢捬跛馑峄A(yù)處理的主要目的是使不溶性、大分子有機(jī)物液化和低分子化,因而可能會(huì)使COD值升高,所以不能單純以COD去除率作為衡量指標(biāo),而應(yīng)該以廢水可生化性的提高作為指標(biāo)。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果,原廢水的BODs/COD值為 O.13,經(jīng)過(guò)微電解.厭氧水解酸化預(yù)處理后, BODs/COD值由O.13提高為O.63,可生化性明顯提高。在微電解.厭氧水解酸化.SBR 全流程的串行試驗(yàn)中,經(jīng)過(guò)微電解.厭氧水解酸化處理后COD去除率為35%-45%,再經(jīng)過(guò)SBR生化系統(tǒng)處理,COD 去除率可達(dá)到86%-92%,運(yùn)行效果穩(wěn)定,出水可達(dá)到排放要求。
6. 結(jié)語(yǔ)
對(duì)于可生化性差的有機(jī)工業(yè)廢水的處理。以微電解工藝作為預(yù)處理工藝,和其他各種生化工藝組成復(fù)合工藝,可實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水達(dá)標(biāo)排放的目的。微電解工藝集氧化還原、絮凝吸附、催化氧化、絡(luò)合作用以及電沉積等作用于一體,可提高廢水的可生化性,降低COD和色度,增強(qiáng)后續(xù)生化工藝除污染的效果。微電解工藝簡(jiǎn)捷,投資費(fèi)用低,操作管理簡(jiǎn)單,能節(jié)省二級(jí)處理混凝劑的投加量,具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
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