堿渣吸收硫酸尾氣工藝設計與研究
摘要:探討堿渣代替純堿吸收硫酸尾氣，其內容包括產(chǎn)品質量狀況、產(chǎn)品方案、消耗成本、工藝控制條件、產(chǎn)品市場調研小結等;為有關廠家試驗嘗試提供了可行性研究和技術指導;也為關注尾氣吸收和亞硫酸氫鈉產(chǎn)品的廠家和商家提供了有參考價值的信息。
關鍵詞:尾氣吸收,堿渣利用,亞硫酸氫鈉
堿渣是水合肼副產(chǎn)，雖然已有利用，但未充分利用，尤其是利用于硫酸尾氣吸收這個新的利用途徑更是值得討論。
處理硫酸尾氣一直是倍受行業(yè)關注的問題，要在追求環(huán)保達標的同時，使其吸收產(chǎn)品又有經(jīng)濟效益往往是比較困難。以往流行的氨吸收劑因漲價幅度大而使不少廠家被迫放棄。尋找新的吸收劑，尤其是價格較低即吸收成本低，所生產(chǎn)的產(chǎn)品又有市場的這類吸收劑一直是行業(yè)的追求。用堿渣替代純堿，是一種新的嘗試。
該專題研究可以指導人們作出選擇，也可以指導人們進行嘗試。其次，由于堿渣的主要成分就是碳酸鈉，因此其專題研究對使用純堿作吸收劑的廠家也有一些參考價值。
1 硫酸尾氣數(shù)據(jù)及分析
1. 1 原始數(shù)據(jù)
正常工況條件下，尾氣進塔溫度40 ～ 80 ℃;流量 84 000m3 / h，壓力3 500 Pa; 成分是N2、O2、SO2、SO3 等，其中SO2 是0. 4% ～ 0. 6% ，酸霧SO3 是 ≤500 mg /m3。株化每班原用吸收劑液氨2. 5 t。
1. 2 計算數(shù)據(jù)
由于以上SO2 數(shù)據(jù)不能直接使用，因此只有在設定條件下進行數(shù)據(jù)換算。假定尾氣的平均分子量與空氣近似也取29，則29 g 尾氣在0 ℃ 和101. 325 kPa (1 個大氣壓) 的標準狀況V0 為22. 4 L。如果29 g尾氣是在60 ℃ 和105 kPa(1. 035 個大氣壓) 條件下，則體積V1 為26. 4 L。
在正常工況條件下進塔尾氣為60 ℃ 時，1 000 L 尾氣計重1 098. 5 g。
如果尾氣中含SO2 為0. 5% ，則1 000 g尾氣中含 SO2 為5 g，即60 ℃ 尾氣每立方米含SO2 為5. 5 g。
株化硫酸尾氣含SO2 數(shù)據(jù)大小居中間水平，大于杭州富春江冶煉廠0. 298% 和金隆銅業(yè)有限公司 152 mg /m3 ， 小于江西有色冶煉加工總廠7 500 mg /m3。
2 原料堿渣數(shù)據(jù)
2. 1 原始數(shù)據(jù)
株化水合肼副產(chǎn)堿渣日產(chǎn)100 t，主要成分是十水碳酸鈉，組成分別是Na2CO3·10H2O、水、NaOH、 NaCl，對應含量分別為80%、15%、2%、1. 5%。
2. 2 計算數(shù)據(jù)
堿渣中的十水碳酸鈉組分折計算碳酸鈉( 無水) 為29. 65%。
堿渣中的NaOH 組分按堿當量折算成碳酸鈉為2. 65%。
以上堿渣中的總堿折Na2CO3 為32. 3%
3 產(chǎn)品方案及基本生產(chǎn)方法
3. 1 產(chǎn)品方案
產(chǎn)品方案定為亞硫酸氫鈉，是由原料堿渣的主要成分Na2CO3 所決定，如果要進一步生產(chǎn)亞硫酸鈉，就得要同時消耗燒堿。產(chǎn)品方案定為亞硫酸氫鈉溶液，這是考慮到以尾氣和堿渣為原料，產(chǎn)品中的氯化鈉和硫酸鈉雜質相對較多，生產(chǎn)固體亞硫酸氫鈉考核氯化鈉比較嚴格，難以達標，其次是有效含量達96% 也較困難。根據(jù)“產(chǎn)品質量狀況分析”的數(shù)據(jù)也不難判斷，本溶液產(chǎn)品不經(jīng)歷去除雜質的工藝過程做固體產(chǎn)品，要使總雜質含量控制在4% 以下比較困難。
3. 2 基本原理與流程
以制酸尾氣為原料，以堿渣代替純堿作吸收劑，生產(chǎn)亞硫酸氫鈉溶液產(chǎn)品，其生產(chǎn)方法與純堿吸收法相同，參考手冊文獻［1］，其基本生產(chǎn)原理和基本工藝流程如圖1 所示。
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在吸收制酸尾氣的過程中，堿渣的有效成分是 Na2CO3 和NaOH。尾氣中的SO2 與堿渣溶液發(fā)生中和反應生成產(chǎn)物亞硫酸氫鈉;尾氣中的SO3 也與堿渣溶液發(fā)生中和反應生成伴生物硫酸鈉。
4 產(chǎn)品質量狀況分析
4. 1 生產(chǎn)溶液規(guī)格產(chǎn)品質量可行
雖然原料堿渣中的氯化鈉雜質有可能帶入亞硫酸氫鈉產(chǎn)品之中，但其溶液產(chǎn)品質量指標中沒有與氯化鈉相關的考核指標。
雖然原料尾氣中的三氧化硫雜質有可能使亞硫酸氫鈉產(chǎn)品帶硫酸鹽，但其產(chǎn)品質量指標中也沒有與硫酸鹽相關的考核指標，并且這項雜質的來由與使用堿渣原料無關。無論是使用何種吸收劑，只要是以尾氣為原料生產(chǎn)的亞硫酸氫鈉產(chǎn)品都難免要夾帶硫酸鹽雜質。
當然，固體產(chǎn)品亞硫酸氫鈉，考核氯化物很嚴格 (0. 01% 以下) ，同時對總雜質含量的控制要求也較高(4% 以下)。
亞硫酸氫鈉溶液產(chǎn)品和固體產(chǎn)品的質量指標見表1 和表2。
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4. 2 堿渣原料帶入雜質數(shù)據(jù)分析
如果原料堿渣的氯化鈉雜質全部帶入到亞硫酸氫鈉溶液產(chǎn)品中，其含量為1%。已知堿渣中總堿折碳酸鈉為32. 3% ，雜質氯化鈉為1. 5% ，38% 規(guī)格亞硫酸氫鈉溶液產(chǎn)品至少含SO2 為24. 5% ; 設吸收 24. 5 g SO2 的同時也按其含量比吸收SO3 為2. 23 g，二氧化硫和三氧化硫分別消耗碳酸鈉x1 和x2 ，合計 x，x 碳酸鈉折堿渣消耗y;則38% 規(guī)格亞硫酸氫鈉溶液產(chǎn)品每百克中所含雜質NaCl 的克數(shù)z 的計算過程如下:
106∶ 128 = x1 ∶ 24. 5 x1 = 20. 29( g)
106∶ 80 = x2 ∶ 2. 23 x2 = 2. 955( g)
y = (20. 29 + 2. 955) ÷ 32. 3% = 71. 966( g)
z = 71. 966 × 1. 5% = 1. 08( g)
4. 3 原料尾氣帶入雜質數(shù)據(jù)分析
針對株化硫酸尾氣來講，如果其中的SO3 是與 SO2 按比例吸收并全部轉化為硫酸鈉帶入到亞硫酸氫鈉溶液產(chǎn)品中，雜質Na2 SO4 的含量為3. 96%。已知尾氣中含SO2 為5. 5 g /m3 ，含SO3 為0. 5 g /m3 ， 38% 規(guī)格亞硫酸氫鈉溶液產(chǎn)品含SO2 至少為 24. 5% ;設吸收24. 5 g二氧化硫的同時吸收質量a 的三氧化硫;則質量a 的三氧化硫轉化為硫酸鈉b，計算過程:
a = 24. 5 × (0. 5 /5. 5) = 2. 23( g)
2. 23∶ b = 80∶ 142
b = 3. 96( g)
5 消耗定額及成本
5. 1 堿渣消耗定額
理論定額:根據(jù)產(chǎn)品質量指標數(shù)據(jù)和前章節(jié)計算數(shù)據(jù)可知，生產(chǎn)1 t 38% 規(guī)格NaHSO3 溶液產(chǎn)品至少需要消耗SO2 245 kg，同時也要吸收SO3 22. 3 kg;對應碳酸鈉的消耗分別是202. 9 kg和29. 55 kg;即生產(chǎn) 1 t38% 規(guī)格NaHSO3 溶液產(chǎn)品的碳酸鈉理論消耗定額為232. 45 kg。如果用堿渣代替純堿，則含Na2CO3 為32. 3% 的堿渣的理論定額是0. 71966 t / t。
設計定額:如果以參考資料［1］為依據(jù)結合尾氣原料實際情況設計實物堿渣消耗定額，可定為每噸 38% 規(guī)格亞硫酸氫鈉溶液產(chǎn)品消耗含碳酸鈉32. 3% 的堿渣為0. 75 t。
5. 2 其他消耗定額
生產(chǎn)方法類同的純堿吸收范例［1］，電消耗定額是56 kw·h，因此堿渣吸收法生產(chǎn)1 t 38% 規(guī)格亞硫酸氫鈉溶液產(chǎn)品的電耗定額可設計為60 kW·h / t。如果制酸尾氣中SO2 被看作是一種資源，則計算考核其消耗定額也有實際意義。根據(jù)產(chǎn)品質量標準可知，每噸38% 規(guī)格亞硫酸氫鈉溶液產(chǎn)品中至少含二氧化硫245 kg。如果吸收率取90% ，則SO2 的消耗是272 kg，折原料制酸尾氣是5 萬m3。
5. 3 成本預測
如果含Na2CO3 32. 3% 的堿渣價格以每噸300 元計，工業(yè)電按0. 6 元/ ( kW·h) 計;則堿渣定額0. 75 所對應的消耗成本是225 元，電耗定額是60 所對應的消耗成本是36 元。其余還有折舊大修、包裝、工資等成本項目，不包括管理項目在內的這些成本項目，根據(jù)資料［1］估計，可控制在每噸200 多元的水平。以上五個成本項目合計總額可控制在500 元/ t 以下。工業(yè)純堿98% 規(guī)格每噸為1400 元，如果吸收劑全用純堿，則吸收劑的消耗成本為346. 1 元，比用堿渣多121. 1 元。
根據(jù)已知數(shù)據(jù)計算，每個班即8 h 的設計吸收 SO2 為3 326 kg，設計38% 規(guī)格亞硫酸氫鈉溶液產(chǎn)品的班產(chǎn)量為13. 6 t，設計堿渣班消耗量為10. 2 t，設計堿渣班消耗成本為3 060 元。顯然，比原來每班消耗 2. 5 t液氨相比，每班減少吸收劑消耗成本4 440 元。至于原來株化亞硫酸銨鹽產(chǎn)品，為何氨定額那么高，有待調查分析。
6 工藝控制條件
6. 1 堿渣溶液配制
6. 1. 1 配制溫度
堿渣溶液的配制及出料使用溫度都可以設定為 30 ～ 40 ℃，其控制點當然是設置于堿渣溶液專用配制槽。
在30 ℃時，碳酸鈉的溶解度最大;當溫度低于或高于這個溫度時，溶解度都要下降，尤其是低于這個溫度時，下降很明顯。
根據(jù)NaCO3·H2O 溶解度數(shù)據(jù)，在30 ℃時溶解度為50. 5 g，40 ℃ 時溶解度為48. 5 g，可以推算堿渣在 30 ℃和40 ℃時，折碳酸鈉Na2CO3 的飽和溶液分別是 28. 7% 和27. 9%。
6. 1. 2 配制配比及濃度
根據(jù)碳酸鈉飽和溶液濃度數(shù)據(jù)—取值為28% ，即可設計堿渣的溶解配比。設定堿渣比值為1，則水比值為0. 06。其計算過程如下:
［1 × 80% × 106 / (106 + 180)］÷ (1 + X) = 28% X = 0. 06
根據(jù)以上計算，在配制堿渣水溶液時，每噸即 1 000 kg堿渣最少可配水60 kg;這種溶液中的總堿折 Na2CO3 為30. 5% ，在加水之前，堿渣的總堿折Na2CO3 為32. 3%。
6. 2 環(huán)？刂茦藴
為保證環(huán)保吸收效果達到要求，株化原氨吸收塔對尾氣SO2 回收控制指標是大于等于90% ，株化排空尾氣濃度執(zhí)行標準是低于0. 042%。排放標準附加條款是煙囪高度100 m，SO2 排氣量不超過190 kg / h。如果改用堿渣作吸收劑吸收處理尾氣，其環(huán)保標準還是不變。
6. 3 吸收條件與控制
為保證環(huán)保吸收效果，仍然是采用流行的多段吸收工藝。如果把尾氣分為一次尾氣、二次尾氣、排空尾氣，那么吸收液就可分為一級循環(huán)吸收母液和二級循環(huán)吸收母液。一級循環(huán)母液是高pH 值溶液，其堿度可控制在每升0. 6 mol以上，pH 值為11 以上，該一級循環(huán)母液對二次尾氣進行吸收，對排空尾氣起把關作用。二級循環(huán)母液是低pH 值溶液，其pH 值在7 以下，該二級循環(huán)母液對一次尾氣進行吸收。當二級循環(huán)母液的濃度和pH 值達到亞硫酸氫鈉溶液產(chǎn)品的質量要求時出料；蛘哒f在產(chǎn)品出料之時機二級循環(huán)母液的濃度是控制在38% 以上，pH 值是控制在4 ～ 4. 6。二級循環(huán)母液對尾氣的吸收能力較差，是pH 值控制低所致，pH 值控制低又是產(chǎn)品為酸式鹽所致。如果是部分使用燒堿做亞硫酸鈉溶液產(chǎn)品，其二級循環(huán)母液的吸收能力就要強一些。因為亞硫酸鈉溶液的pH 值是9. 6。
7 產(chǎn)品市場調研小結
7. 1 產(chǎn)品用途
用于棉織物及有機物的漂白。在染料、造紙、制革、化學合成等工業(yè)中用作還原劑。醫(yī)藥工業(yè)用于生產(chǎn)安乃近和氨基比林的中間體。食用級產(chǎn)品用作漂白劑、防腐劑、抗氧化劑。溶液級產(chǎn)品的用途應該是不包括“醫(yī)藥”和“食用”。
7. 2 產(chǎn)銷行情概述
以前由于液氨價格相對較低，氨的分子量小即堿當量小，對硫酸尾氣的吸收成本低，硫酸尾氣吸收劑流行使用液氨或氨水，所以在過去亞硫酸鹽產(chǎn)品中的銨鹽產(chǎn)品是主流，F(xiàn)在，液氨價格漲價幅度較大，所以市場上的亞硫酸鹽產(chǎn)品已改變?yōu)槭且遭c鹽居多。生產(chǎn)鈉鹽的廠家，多數(shù)都是同時生產(chǎn)亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉。銨鹽亦如此。在已了解到的亞硫酸氫鈉生產(chǎn)廠家中，生產(chǎn)溶液產(chǎn)品的相對較少，暫時只是在網(wǎng)上查到一例，宜興市化學試劑廠，生產(chǎn)的溶液產(chǎn)品每噸1 500元。
產(chǎn)品價格也是體現(xiàn)了鈉鹽占居優(yōu)勢，溶液規(guī)格和固體規(guī)格都不例外。最具可比性的是溶液產(chǎn)品，因為溶液產(chǎn)品往往是來源于硫酸尾氣吸收副產(chǎn)，F(xiàn)在鈉鹽固體產(chǎn)品一般都不是來源于硫酸尾氣副產(chǎn)，至少不是直接來源。鈉鹽固體產(chǎn)品的含量都特別高，一般都是 98% 或99%。一例銨鹽固體產(chǎn)品是副產(chǎn)亞硫酸銨，其含量只有85%。
目前，亞硫酸氫鈉規(guī)模最大的規(guī)格是固體粉末狀規(guī)格，規(guī)模最大的廠家是天津靜海，年產(chǎn)1. 5 萬t。該廠亞硫酸鹽總產(chǎn)能是每年3 萬t。
目前，國內銷售市場比較活躍的地區(qū)之一是河南。目前，國內亞硫酸氫鈉產(chǎn)品的整體市場行情看好。
8 結束語
以純堿為原料與以堿渣為原料相比，或者是以硫磺為原料與以尾氣為原料相比，其道理都是一樣，要使產(chǎn)品達到同樣的標準，當然是以堿渣和尾氣為原料的技術難度要高一些。因此，我們應該采取以下對策:
1)目前以尾氣為原料的亞硫酸鹽產(chǎn)品都盡量選擇溶液規(guī)格。
2)為加強尾氣資源的利用要建議國家有關部門另行制訂副產(chǎn)亞硫酸鹽的標準。
3)企業(yè)加快技術進步和加大資金投入使生產(chǎn)裝備技術上新的臺階，使副產(chǎn)能夠達到正產(chǎn)同樣的質量水平。
參考文獻
［1 ］ 天津化工研究院. 化工產(chǎn)品手冊. 無機化工產(chǎn)品［M］. 北京: 化學工業(yè)出版社，1993.
［2 ］ 葉樹磁. 硫酸廠生產(chǎn)焦亞硫酸鈉的可行性分析［J］. 硫酸工業(yè)， 1998，157(5) :19.
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