液相同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)
摘要: 綜述了國(guó)內(nèi)外目前開發(fā)的液相同時(shí)脫硫脫硝技術(shù), 包括濕式洗滌并脫硝(WSA- SNOx ) 工藝、氯酸氧化工藝( Tri NOx- NOxSorb) 、濕式絡(luò)合吸收工藝( Fe- EDTA 金屬鰲合物聯(lián)合脫硫脫硝工藝) 、乳化黃磷法脫硫脫硝工藝、尿素液相脫硫脫硝工藝等新方法, 研究了各工藝的特點(diǎn)和存在的問題, 并對(duì)研究和應(yīng)用進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞: 煙氣, 濕法, 脫硫脫硝
0 引言
大氣污染是21 世紀(jì)人類生存和發(fā)展所面臨的最重要問題之一, 而隨煙氣排放的二氧化硫和氮氧化物是最主要的大氣污染物。如果對(duì)二氧化硫和氮氧化物分別治理, 不僅占地面積大, 而且投資和運(yùn)行費(fèi)用高。為適應(yīng)目前及未來(lái)大氣污染控制的需要, 開發(fā)同時(shí)煙氣脫硫脫硝新技術(shù)、新設(shè)備逐漸成為該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì), 國(guó)家科技部分別于2006 年和2007 年將煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)開發(fā)列入了近幾年的 863 重大研究計(jì)劃。
煙氣中SO2/NOx 的凈化方法按吸收劑和脫除產(chǎn)物狀態(tài)不同可分為濕法、干法和半干法。其中濕法煙氣脫硫工藝在火電廠應(yīng)用最廣, 脫硫效率高。而濕法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)具有很大的發(fā)展?jié)摿? 例如, 濕式洗滌并脫硝(WSA—SNOx ) 工藝、氯酸氧化工藝( Tri NOx- NOxSorb) 、濕式絡(luò)合吸收工藝( Fe- EDTA 金屬鰲合物聯(lián)合脫硫脫硝工藝) 、乳化黃磷法脫硫脫硝工藝、尿素和添加劑液相脫硫脫硝工藝等都得到一定程度的發(fā)展。本文對(duì)目前的研究成果進(jìn)行了綜述, 分析了幾種液相同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)的特點(diǎn)及存在的問題, 并對(duì)研究和應(yīng)用進(jìn)行了展望。
1 濕式洗滌并脫硝( WSA—SNOx) 工藝
WSA - SNOx 技術(shù)即濕式洗滌并脫硝(Wet Scrubbing Additive for NOx Removal) 技術(shù), 是針對(duì)電廠日益嚴(yán)格的SO2、NOx 和粉塵排放標(biāo)準(zhǔn)而設(shè)計(jì)的高級(jí)煙氣凈化技術(shù)。
1.1 工藝流程
本工藝中煙氣首先通過除塵器除去大量的顆粒物, 這樣可以避免頻繁的催化劑清潔工作, 然后煙氣經(jīng)過選擇性催化還原( SCR) 反應(yīng)器, NOx 在催化劑作用下被氨氣還原成N2, 隨后煙氣進(jìn)入改質(zhì)器, SO2 在此被固相催化劑催化氧化為SO3, 在瀑布膜冷凝器中凝結(jié)、水合為硫酸, 并進(jìn)一步被濃縮為可銷售的濃硫酸( 濃度超過90%) [1- 2]。
SNOx 工藝最初作為美國(guó)能源部(DOE) 清潔煤技術(shù)第2 期的示范項(xiàng)目, 在Ohio 的Edison Niles 電站2 號(hào)鍋爐上實(shí)施。裝置從1992 年開始運(yùn)行, 現(xiàn)在已是該廠主要的大氣污染控制設(shè)備。該工藝除了應(yīng)用于燃煤電廠外, 還可應(yīng)用于燃燒石油焦和其他渣油的電廠, 同樣也可用于化工廠的煙氣處理。如意大利西西里島吉拉煉油廠的煙氣量為100 萬(wàn)m3/h 的燃用石油焦電廠, 自1999 年9 月裝備SNOx 裝置, 已運(yùn)轉(zhuǎn)至今。然而, 對(duì)于大型燃煤電廠, 尤其是對(duì)于燃用高硫煤的電廠, 大量副產(chǎn)物———濃硫酸的回收及儲(chǔ)存存在安全問題限制了該工藝的發(fā)展和大規(guī)模應(yīng)用。
1.2 工藝的優(yōu)越性及存在的問題
( 1) 該技術(shù)除消耗氨氣外, 不消耗其他化學(xué)藥品, 不產(chǎn)生廢水、廢棄物等二次污染。不產(chǎn)生采用石灰石脫硫所產(chǎn)生的CO2。
( 2) 具有很高的脫硝效率( 95%以上) 和可靠性, 運(yùn)行和維護(hù)要求較低。
( 3) 不足之處是能耗較大, 投資費(fèi)用高, 副產(chǎn)品濃硫酸的儲(chǔ)存及運(yùn)輸困難。
與SNOx 技術(shù)類似的工藝還有DESONOx 工藝。該工藝由德國(guó)公司開發(fā), 采用一個(gè)含有脫硝催化劑 (V2O5/TiO2、Fe2O3、沸石等) 和脫硫催化劑(Degussa公司開發(fā)) 的DESONOx 反應(yīng)器, 脫硫率為94%, 脫硝率為80%, 副產(chǎn)品為95%的濃硫酸[3]。
2 氯酸氧化工藝( Tri NOx- NOxSorb)
2.1 工藝流程
Tri NOx- NOxSorb 工藝采用氧化吸收塔和堿式吸收塔兩段工藝。氧化吸收塔是采用氧化劑HClO3 來(lái)氧化NO 和SO2 及有毒金屬, 堿式吸收塔則作為后續(xù)工藝, 采用Na2S 及NaOH 作為吸收劑, 吸收殘余的堿性氣體[4]。
2.2 化學(xué)反應(yīng)機(jī)理[5]
2.2.1 氯酸氧化NOx 的反應(yīng)機(jī)理
理論上講, NO 與HClO3 反應(yīng)先產(chǎn)生ClO2 和 NO2, NO 與HClO3 摩爾比為1∶2。反應(yīng)式為:
NO+2HClO3→NO2+2ClO2+H2O ( 1)
ClO2 進(jìn)一步與氣液兩相中的NO 與NO2 反應(yīng):
5NO+2ClO2+H2O→2HCl+5NO2 ( 2)
5NO2+ClO2+3H2O→HCl+5HNO3 ( 3)
凈反應(yīng)為:
5NO2+ClO2+4H2O→3HCl+5HNO3 ( 4)
對(duì)( 1) 、( 4) 2 個(gè)反應(yīng)方程式進(jìn)行整理得:
3NO+6HClO+5H2O→6HCl+3NO2+10HNO3 ( 5)
2.2.2 氯酸氧化SO2 的反應(yīng)機(jī)理
SO2與HC1O3 的反應(yīng)式為:
SO2+2HClO3→SO3+2ClO2+H2O
SO3+H2O→H2SO4 ( 6)
凈反應(yīng)為:
SO2+HClO3→H2SO4+2ClO2 ( 7)
產(chǎn)生的副產(chǎn)品ClO2 與多余的SO2在氣相中反應(yīng):
SO2+ClO2→4SO3+Cl2 ( 8)
產(chǎn)生的Cl2 進(jìn)一步與H2O 和SO3 在氣相、液相中反應(yīng), 生成HCl 和SO3。
Cl2+H2O→HCl+HClO ( 9)
SO2+HClO→SO3+HCl ( 10)
對(duì)式( 7) ~( 10) 進(jìn)行整理:
6SO2+2HClO3+6H2O→6H2SO4+2HCl ( 11)
2.3 工藝的優(yōu)越性及存在的問題
( 1) 與高氧化態(tài)的氮的氧化物氣體, 如NO2、N2O3 相比, NO 在液相中的溶解度極低, 因此很難在液相煙氣治理工藝中被同時(shí)脫除, 而采用氯酸則能很好地吸收NO。
( 2)HClO3 與NO, SO2 反應(yīng)生成ClO2, 作為反應(yīng)中間體, ClO2 在提高脫除效率方面發(fā)揮了重要作用。
( 3) 操作溫度低, 該工藝可在常溫下運(yùn)行。
( 4) 該工藝不存在催化劑中毒、失活或隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)催化能力下降等問題。而且由于采用濕式洗滌系統(tǒng), 可以處理含有較大顆粒的煙氣, 對(duì)NOx、 SO2 及有毒金屬有較高的脫除率。有關(guān)學(xué)者采用 NaClO2/NaOH、KMnO4/NaOH 等強(qiáng)氧化劑進(jìn)行了同時(shí)脫除SO2 和NOx 的研究, 并取得了較好的效果。
( 5) 產(chǎn)生酸性廢液, 經(jīng)過濃縮處理, 可作為制酸原料使用, 但存在運(yùn)輸及貯存安全等問題。
( 6) 氯酸對(duì)設(shè)備腐蝕性較強(qiáng), 需加防腐內(nèi)襯, 增加了投資費(fèi)用。同時(shí)阻礙此類工藝的廣泛應(yīng)用。
3 濕式絡(luò)合吸收工藝
濕式氧化還原法脫硫一般采用釩或鐵作催化劑。以釩為催化劑的工藝, 具有代表性的方法是 Stretford 法( 即ADA 法) 。20 世紀(jì)80 年代以前, 該工藝在濕式氧化法中起主導(dǎo)作用, 但該工藝存在硫容低、釩對(duì)環(huán)境造成污染等缺點(diǎn)。20 世紀(jì)80 年代中期, 開發(fā)了新型絡(luò)合鐵脫硫工藝, 該方法問世以來(lái), 表現(xiàn)出無(wú)毒、高效、高活性及高選擇性等優(yōu)點(diǎn), 引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者和各大公司關(guān)注[6]。中國(guó)臺(tái)灣有學(xué)者對(duì) Fe2+EDTA 同時(shí)脫硫脫硝進(jìn)行了研究[7] , 鐘秦等研究了亞鐵半胱氨基酸同時(shí)脫硫脫硝[8]。目前該工藝仍處于研究階段, 還沒有大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
3.1 工藝過程
煙氣經(jīng)除塵器除塵后, 進(jìn)入含有亞鐵螯合劑的洗滌液, NO 即可與之結(jié)合成亞鐵亞硝酰絡(luò)合物, 從而加快了NO 的吸收速率, 并加大了其吸收容量。同時(shí)亞鐵亞硝酰絡(luò)合物可與溶液中吸收SO2 而形成的 SO3 2- /HSO3 - 發(fā)生反應(yīng), 形成一系列N- S 化合物, 并使亞鐵螯合劑再生。但在此過程中, 煙氣中的O2 和亞鐵亞硝酰絡(luò)合物反應(yīng), 氧化其中的Fe2+ 為Fe3+, 而 Fe3+螯合物與NO 無(wú)親和力。盡管Fe3+能被SO3 2- /HSO3 - 還原為Fe2+, 但還原反應(yīng)速度較低。因此, 洗滌液將逐漸失活。為了經(jīng)濟(jì)有效地去除煙氣中的NO, 必須對(duì)洗滌液進(jìn)行再生和循環(huán)使用[9- 10]。
3.2 存在的主要問題及解決方案
針對(duì)洗滌液的再生和循環(huán)問題, 可考慮在其中添加乙二醛等抗氧劑/還原劑, 以維持洗滌液中Fe2+ 的濃度。但這種方法存在還原反應(yīng)速度慢、反應(yīng)過程中生成難以從液相中分離的新產(chǎn)物、成本太高等問題。也可采用電化學(xué)法再生洗滌液, 但該法也只是解決了Fe2+ 的氧化問題, 而且電耗也較高。
如果將濕式石灰石- 石膏法脫硫工藝與絡(luò)合吸收工藝結(jié)合, 深入研究Fe2+氧化問題及脫除產(chǎn)物分離等問題, 有望經(jīng)對(duì)現(xiàn)有的濕式脫硫工藝改造, 實(shí)現(xiàn)煙氣同時(shí)脫硫脫硝, 取代SCR 裝置。
4 乳化黃磷法脫硫脫硝工藝
含有堿的黃磷乳濁液能夠同時(shí)去除NOx 和SO2, 該工藝由美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Lawrence BerkeleyLaboratory) 開發(fā), 命名為PhoSNOx 法[11]。沈迪新等在20 世紀(jì)90 年代對(duì)該法也進(jìn)行了研究。
4.1 黃磷乳濁液去除NO 機(jī)理
含堿的黃磷乳濁液, 噴射到含NOx 和SO2 的煙氣中與其逆流接觸, 其中黃磷與煙氣中氧氣反應(yīng)產(chǎn)生臭氧(O3 ) 和氧原子(O) , O3 和O 快速將NO 氧化為NO2 。NO2 溶解在溶液中轉(zhuǎn)化成NO2 - 和NO3 - , SO2 被轉(zhuǎn)化為HSO3 - /SO3 2- , 與NO2 反應(yīng)產(chǎn)生HSO" 3 /SO" 3 自由基。這類自由基與煙氣中O2 反應(yīng)產(chǎn)生SO4 2- , 其中一些HSO3 - /SO3 2- 與NO2 反應(yīng)形成N—S 中間產(chǎn)物, 這類中間產(chǎn)物水解最終產(chǎn)生(NH4) 2SO4 和石膏。黃磷乳濁液去除NO 的反應(yīng)如下:
P4+O2→P4O+O ( 12)
O+O2+M→O3+M ( 13)
NO+O+M→NO2+M ( 14)
NO+O3→NO2+O2 ( 15)
NO+NO2+M→N2O3+M ( 16)
NO2+NO2+M→N2O4+M ( 17)
N2O3+H2O→2HNO2 ( 18)
N2O4+H2O→HNO2+HNO3 ( 19)
堿性物質(zhì)( 如CaCO3) 存在時(shí), 產(chǎn)物為NO2 - 和 NO3 - [12]。
4.2 黃磷乳濁液脫除NOx 和SO2 的優(yōu)點(diǎn)
( 1) 與氨催化還原法相比, 該方法具有流程簡(jiǎn)單、投資少、操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn), 具有工業(yè)化的前景。
( 2) 該工藝用于火電廠煙氣、硝酸廠尾氣、冶金工業(yè)廢氣以及其他含NOx 和SO2 的廢氣的脫除時(shí)。對(duì)原有煙氣脫硫系統(tǒng)進(jìn)行改造, 無(wú)需增添其他設(shè)備, 可同時(shí)去除NOx。
( 3) 黃磷乳濁液脫除NOx 和SO2, 最終產(chǎn)物為硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽, 可做肥料使用？刂莆蘸笕芤旱膒H 值, 可使消耗的黃磷作為副產(chǎn)物回收。目前, 我國(guó)關(guān)于乳化黃磷法的研究少見, 也未見相關(guān)工業(yè)化報(bào)道。此法具有較高的脫除率, 在小型實(shí)驗(yàn)中一般均可達(dá)到90%以上, 所以具有很高的研究和應(yīng)用價(jià)值。
5 尿素液相脫硫脫硝工藝
尿素凈化煙氣工藝由俄羅斯門捷列夫化學(xué)工藝學(xué)院等單位聯(lián)合開發(fā), 可同時(shí)去除SO2 和NOx, SO2 的脫除率近100%, NOx 脫除率大于95% 。此工藝采用的吸收液pH 值為5～9, 對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕作用, SO2 、 NOx 的脫除率與煙氣中NOx、SO2 的濃度無(wú)關(guān), 尾氣可直接排放, 吸收液經(jīng)處理后可回收硫酸銨[13- 14] , 總反應(yīng)如下:
NO+NO2+CO(NH2) 2→2H2O+CO2+2N2 ( 20)
SO2+CO(NH2) 2+1/2O2+2H2O→(NH4) 2SO4+CO2 ( 21)
國(guó)內(nèi)岑超平、古國(guó)榜[15]對(duì)該法進(jìn)行了研究, 得到的最佳操作溫度和吸收液pH 值為70 ℃和7。表明該工藝對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕, 具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。
6 其他方法
液相亞硫酸鹽和硫化物溶液聯(lián)合脫硫脫硝工藝, 調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)腍S-濃度時(shí), 脫硝率可以達(dá)到90%～ 95%[16]。雜多酸溶液同時(shí)脫硫脫硝為液相催化氧化脫硫脫硝的新方法。鉬硅酸溶液及其還原態(tài)的鉬藍(lán)溶液液相催化氧化脫硫脫硝具有較好的效果, 可以脫除煙氣中98%以上的SO2 以及40%左右的NOx。而且, 組成雜多酸的鉬元素是我國(guó)的豐產(chǎn)元素, 儲(chǔ)量豐富, 價(jià)格低, 原料易得; 同時(shí), 反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)污染, 回收后可作為化肥[17]；谏鲜龉に嚨牟蛔, 考慮與濕式石灰石- 石膏脫硫工藝相結(jié)合, 華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院開發(fā)了TiO2 光催化液相同時(shí)脫硫脫硝工藝和亞氯酸鹽同時(shí)脫硫脫硝工藝, 取得了良好的效果。
7 結(jié)語(yǔ)
( 1) 液相煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)基于化學(xué)原理, 反應(yīng)速度快, 脫除效率高。
( 2) 液相煙氣同時(shí)脫硫脫硝系統(tǒng)一般置于除塵器后部, 處理的煙氣含塵低, 這樣有利于氣液反應(yīng)和吸收液的回收、利用。
( 3) 通過對(duì)吸收劑的改進(jìn), 在一套設(shè)備上實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫除, 與傳統(tǒng)工藝相比, 不需要增加設(shè)備的投入, 減少了系統(tǒng)復(fù)雜性。
( 4) 由于NO 難溶于水, 同時(shí)脫除時(shí)需加入氧化劑將其轉(zhuǎn)化為NO2, 過量的氧化劑及反應(yīng)產(chǎn)物可能會(huì)導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕, 從而提高了設(shè)備的防腐要求。
(5) 目前液相同時(shí)脫硫脫硝工藝大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段, 個(gè)別進(jìn)行了小規(guī)模工業(yè)試驗(yàn)。應(yīng)加強(qiáng)工藝機(jī)理和工藝條件的研究, 為工業(yè)化應(yīng)用提供借鑒和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
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