甲醛捕捉劑的研究熱點和發(fā)展方向
摘要:簡要介紹了人造板及其他工業(yè)產(chǎn)品中甲醛的來源及其對人體健康的危害，綜述了甲醛捕捉劑的種類、應(yīng)用、施加方式及研究現(xiàn)狀，并對以后的發(fā)展趨勢進行了探討。
關(guān)鍵詞:甲醛捕獲劑,研究熱點,發(fā)展方向
甲醛是重要的化工原料，在工業(yè)上大量使用。在各類化工建材或產(chǎn)品中使用的一些助劑（如酚醛樹脂等），在使用過程中都會分解產(chǎn)生游離甲醛，并逐漸釋放到環(huán)境中，對人們的生活環(huán)境，特別是對人體健康造成一定危害。國家已明令禁止生產(chǎn)和銷售甲醛釋放含量超標的化工建材，但由于種種原因，至今在市場上仍有不合格的建筑材料出售，并由此引發(fā)了室內(nèi)外空氣的污染[1]。隨著人們對身體健康要求的提高和環(huán)境保護意識的增強，對甲醛的釋放量限制及消除已引起了人們廣泛的關(guān)注。對于如何降低游離甲醛釋放量，國內(nèi)外都展開了大量的研究。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和研究手段的提高，人們對化工產(chǎn)品中甲醛的使用及捕捉等方面的研究越來越受到重視。本文綜述了甲醛捕捉劑的種類、應(yīng)用、施加方式及其研究狀況，探討了目前的研究熱點和今后的發(fā)展趨勢。
1 環(huán)境中甲醛的來源及其危害
以甲醛為原料合成的各類化工產(chǎn)品，如裝修所使用的膠合板、刨花板等人造板材，和裝飾用的貼墻紙、貼墻布以及油漆等材料，還有用這些板材做成的家具等，都不可避免地會殘留甲醛；產(chǎn)品在加工過程中使用的一些助劑，如木材、皮革和涂料中使用的一些膠粘劑、鞣劑、防腐劑和涂飾劑等化工材料也會分解出游離甲醛。用這些助劑生產(chǎn)的物品在使用過程中，因pH、溫度、水分的影響使其發(fā)生結(jié)構(gòu)降解，游離甲醛被緩慢地釋放出來，而且一般釋放時間較長，有的甚至長達幾十年，對人體的健康影響很大。此外在紡織物、紙張、啤酒[2]等中也發(fā)現(xiàn)游離甲醛的存在。許多食品、鮮活水產(chǎn)品等如軟飲料、含酒精飲料及肉制品也含有甲醛，對人體健康也會造成危害[3]。
人們長期接觸低劑量甲醛會引起慢性呼吸道疾病，甲醛濃度高時可引起體質(zhì)下降，免疫力下降，易于感冒、脫發(fā)、食欲銳減、體重減輕、渾身無力、頭痛、心絞痛和失眠等，嚴重者還會引起細胞核基因突變、 DNA單鍵交聯(lián)和DNA與蛋白質(zhì)交聯(lián)及抵制DNA損傷的修復(fù)等[1]。因此，對甲醛釋放量的控制刻不容緩。
2 甲醛捕捉劑及其種類
甲醛捕捉劑又稱甲醛清除劑[4] 、甲醛消納劑或甲醛捕獲劑，是含有在一定條件下能與甲醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的化合物的水溶液，如酰胺類、酚肼類、有機胺類、無機銨鹽類等的水溶液及其混合物。這些物質(zhì)能與甲醛以化學(xué)鍵的形式結(jié)合，生成另外一種穩(wěn)定的化合物，從而減少甲醛的釋放量。甲醛捕捉劑的種類很多，簡單地說，凡是能與甲醛反應(yīng)或以化學(xué)方式吸收甲醛的物質(zhì)都可作為甲醛捕捉劑。目前甲醛捕捉劑可以分為無機類、有機類和天然產(chǎn)物類等。
2.1 無機化合物
無機化合物中能氧化甲醛的物質(zhì)有二氧化錳[5]、亞硫酸氫鈉、過氧化氫等。由于甲醛具有還原性，這些具有強氧化性的無機物能選擇性地催化氧化皮革中的游離甲醛，它們可以將甲醛氧化成甲酸而排放到空氣中去，從而降低甲醛在空氣中的含量。此外，硼酸鈉、次氯酸鈉等對甲醛的吸收效果也相當(dāng)明顯。硫化物如硫酸銨等與甲醛反應(yīng)也可以除去部分甲醛，但硫化物本身是對環(huán)境有污染的物質(zhì)。
2.2 有機化合物
有機化合物中如含胺基類的物質(zhì)，對甲醛具有一定去除作用。劉軍海等[6]經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，尿素和甲醛可生成羥甲基脲，降低甲醛釋放量，對甲醛的去除顯著，是主要的有機捕捉劑之一。氨與甲醛反應(yīng)生成比較穩(wěn)定的化合物六亞甲基四胺，且對人體無毒害，所以含胺類物質(zhì)如三聚氰胺、乙二胺、二甲基乙酰胺等在皮革鞣制過程中都可以作為甲醛捕捉劑。
此外，有機化合物還有酚類，如苯酚、間二苯酚、壬基酚等，以及醇類物質(zhì)等也能與甲醛反應(yīng)而去除產(chǎn)品中的游離甲醛。苯酚與甲醛反應(yīng)生成熱固型淡黃色酚醛樹脂，壬基酚和甲醛合成甲階酚醛縮合物樹脂，醇類如聚乙烯醇也可以作為甲醛捕捉劑。但由于苯基物質(zhì)是否會超標并沒有得到確切的結(jié)論，所以使用硫化物、酚類等做捕捉劑具有一定的弊端，前景不是十分廣闊。
2.3 天然產(chǎn)物
將一些天然物質(zhì)如蘆薈、菊花、單寧、長春藤、淀粉、萬年青等進行一定的加工，對甲醛也會有較好的去除能力，對降低脲醛樹脂膠中的游離甲醛有明顯效果[7]，可以用作甲醛捕捉劑。在人造板中添加一定量的天然甲醛捕獲劑，或者在新裝修的房間內(nèi)擺放一些植物，可以降低人造板中游離甲醛的含量，并對室內(nèi)外空氣環(huán)境有一定的改善。天然產(chǎn)物類甲醛捕捉劑綠色無毒無害，對皮膚及眼粘膜無刺激，易于生物降解，開發(fā)研究這方面的甲醛捕捉劑將是今后的發(fā)展趨勢之一。
3 甲醛捕捉劑的應(yīng)用
3.1 在人造板工業(yè)中的應(yīng)用
由于國內(nèi)使用的刨花板大都是用脲醛樹脂作為膠粘劑，所以在脲醛樹脂膠粘劑中添加適量甲醛捕捉劑，并應(yīng)用在人造板生產(chǎn)上，將會起到降低甲醛釋放量的作用。崔立東等[8]研究了添加甲醛捕獲劑對刨花板各項物理力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：甲醛捕捉劑對刨花板釋放甲醛的吸收效果比較明顯，且具有良好的經(jīng)濟效益，但隨著甲醛捕捉劑用量的增加，刨花板的結(jié)合強度和表面結(jié)合強度會有所下降。如何解決這一問題，尚有待于開發(fā)新型的甲醛捕捉劑。
3.2 在紡織工業(yè)中的應(yīng)用
紡織工業(yè)使用甲醛的場合較多。如在紡織工業(yè)中使用的交聯(lián)劑類固色劑，仍然主要為樹脂型的氰胺-甲醛縮聚物，主要品種是雙氰胺和甲醛縮合而成的陽離子型固色劑Y[9]。用含有甲醛的整理劑處理過的織物，其表面殘留著一定量的游離甲醛，尤其在免燙整理中，雖然免燙整理使織物具有一定的尺寸穩(wěn)定性和平整性，但也難免會有游離甲醛釋放出來而污染環(huán)境。降低或消除織物表面上的游離甲醛，是紡織品后整理技術(shù)中迫切需要解決的瓶頸。羅維新等[10]研究了甲醛捕捉劑TC-POD在織物免燙整理中將釋放的甲醛吸收轉(zhuǎn)化成樹脂，提高織物強力而基本不影響織物外觀平整度，并使織物強力回升15%～30%。此外，這種甲醛捕獲劑還可以消除面料在運輸和儲存過程中產(chǎn)生的異味，在服裝加工時達到良好的加工狀態(tài)。
3.3 其他方面的應(yīng)用
甲醛捕劑除應(yīng)用在人造板和紡織工業(yè)外，還可用于皮革、水產(chǎn)品、造紙等領(lǐng)域中。在皮革中甲醛捕獲劑可作為鞣質(zhì)添加劑來消除鞣質(zhì)中的甲醛。如茶多酚可作為甲醛捕捉劑應(yīng)用于魷魚絲加工工藝，用其浸泡液蒸煮魷魚可以有效減少魷魚絲半成品的甲醛含量[11]。紙張濕強劑中含有與甲醛化合而成的添加劑，如濕強劑三聚氰胺-已二脂[12]，在長時間的使用中會釋放出或多或少的甲醛，若添加一定量的甲醛捕捉劑，會降低醛類樹脂對環(huán)境的污染和對健康的損害，有較好的推廣應(yīng)用前景。
4 甲醛捕捉劑的施加方法
甲醛捕捉劑主要是利用捕獲劑中的各種化合物與甲醛進行絡(luò)合、氧化、加成等反應(yīng)來破壞、分解甲醛，使二者反應(yīng)生成水、二氧化碳及無毒的反應(yīng)產(chǎn)物，從而達到消除產(chǎn)品中甲醛的目的。
甲醛捕捉劑在不同的產(chǎn)品制造中有不同的施加方式。如可以在人造板制板時加入甲醛捕獲劑，也可在調(diào)膠中或制板后加入，也可在人造板后期施加甲醛捕捉劑。甲醛捕捉劑與脲醛樹脂膠可分開施加于人造板中，在人造板的表層施加脲醛樹脂膠，里層施加甲醛捕捉劑與脲醛膠的混合物，使之吸收其中的游離甲醛。在人造板后期施加甲醛捕捉劑，是指在人造板成品之后，利用化學(xué)物質(zhì)與甲醛反應(yīng)來減少甲醛釋放量。這類化學(xué)物質(zhì)可以是無機化合物，也可以是有機化合物，其消醛效果相當(dāng)好。
在制革時可直接將甲醛捕捉劑加到皮革里面，或在皮革涂料前加入甲醛捕捉劑，使之與皮革里面剩余的游離甲醛進行反應(yīng)而除去，或形成含甲醛捕捉劑的涂料層而選擇性地固定皮革里面的甲醛。用氨或尿素等水溶液浸漬皮革皮毛，或?qū)⑺芤喝鲈谄じ锲っ砻妫ㄟ^使添加劑與涂料劑以混合的形式進行甲醛捕捉劑的施加。此外，周永香[13]等通過含酰胺基單體和乙烯類單體在一定條件下共聚合，經(jīng)Hofmann降解，合成了一種多氨基兩親性共聚物，用該共聚物處理甲醛鞣毛皮，使其長期固定在毛皮產(chǎn)品中，可捕獲在穿用過程中釋放出的甲醛。試驗表明，該捕捉劑對游離甲醛的捕獲率約為30%，優(yōu)于傳統(tǒng)工藝中硫酸銨的捕獲效果，對皮毛無副作用，且可使皮板豐滿性略有提高。
產(chǎn)品中只要預(yù)測或檢測出含有甲醛，且此類捕捉劑中的原料對產(chǎn)品本身的物理和化學(xué)性能沒有任何影響[14]，就可以在產(chǎn)品中施加甲醛捕捉劑。甲醛捕捉劑既可以在產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中添加，也可以直接添加到市場上出售的成品中，只需攪拌均勻即可達到消醛的良好效果。紙張濕強劑中的如三聚氰胺甲醛樹脂等[15]，雖然性質(zhì)較穩(wěn)定，但在高溫或者外界環(huán)境改變的情況下，也會或多或少地釋放出游離甲醛。用甲醛捕捉劑吸收紙張釋放出的甲醛，可以取得明顯的效果。
5 研究熱點
目前，國內(nèi)外學(xué)者在甲醛捕獲劑方面做了很多研究工作，雖然各種甲醛捕捉劑均可降低甲醛釋放量，但同時也存在著不少缺陷。如范春彥等[16]報道的對皮革皮毛進行后處理，由于甲醛能與氨反應(yīng)生成穩(wěn)定的六次甲基四銨，用氨對皮革進行噴熏，可降低皮革甲醛的釋放量。此法雖然有效，但同時也會帶來氨污染，需進一步對氨進行回收處理，以降低氨污染并提高氨的再利用率。
今后甲醛捕捉劑開發(fā)與研究的熱點是制備出捕醛率高、不會帶來二次污染，且添加以后不會影響產(chǎn)品性能等綠色環(huán)保的新型捕捉劑。如具有較好浸透性的化合物，可以進入到產(chǎn)品內(nèi)部與甲醛反應(yīng)，從而去除其中的游離甲醛，解決化工行業(yè)嚴重的甲醛污染問題。例如楊高文等[17]研究了甲醛捕捉劑YZ-1在脲醛-三聚氰胺甲醛復(fù)合樹脂襯布硬挺整理劑中的應(yīng)用，結(jié)果表明，甲醛捕捉劑不僅不影響脲醛-三聚氰胺甲醛復(fù)合樹脂作襯布硬挺整理劑使用效果，且捕醛率高、不會帶來二次污染。
我國對產(chǎn)品中的甲醛含量有一定的限制，相關(guān)的研究與國外相比起步較晚，目前已有一些領(lǐng)域在使用甲醛捕捉劑，但其應(yīng)用效果和范圍不是十分廣泛。甲醛捕捉劑目前主要用于人造板中甲醛的捕獲，在皮革皮毛中也具有良好的使用效果。一些含氨基和氮的五元雜環(huán)化合物具有很好的消醛效果，其中包括環(huán)脲化合物，其分子中的亞胺基團和甲醛的親核加成反應(yīng)速度很快。但這些化合物毒性較大，合成工藝也比較復(fù)雜，應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)尚存在一定難度。
結(jié)合目前工業(yè)發(fā)展的現(xiàn)狀，采用環(huán)保型多肽蛋白或醣類物質(zhì)，并進行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性，使其在性能上發(fā)生變化，是制備甲醛捕捉劑的一個很好的發(fā)展方向。如王學(xué)川等[18]報道的殼聚糖是甲殼素的脫乙酰化產(chǎn)物，是天然直鏈多醣，在其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的氨基和酰胺基，可作為環(huán)保型甲醛捕捉劑。
6 展望
由于甲醛具有性能穩(wěn)定、廉價易得、使用成本低等特點，使得其在人造板中作為粘合劑原料獲得了廣泛的應(yīng)用，但對各種人造板及其他產(chǎn)品中游離甲醛含量的限制又制約了甲醛技術(shù)的使用。人造板行業(yè)應(yīng)結(jié)合自身特點，根據(jù)甲醛的性質(zhì)，采取適宜的方法去除人造板中的游離甲醛。
研究出一種能去除各類化工產(chǎn)品中游離甲醛的捕捉劑是未來研究開發(fā)的方向。一種良好實用的甲醛捕捉劑應(yīng)具備以下幾個條件：一是捕捉甲醛的效率高且用量少；二是不影響化工產(chǎn)品的主要性能；三是捕捉劑的成分與甲醛反應(yīng)后有較好的穩(wěn)定性，不易分解、水溶性好等。目前研究者正在按照此目標對甲醛捕捉劑的合成和施加技術(shù)進行改進。隨著人類社會的不斷進步與發(fā)展及人類環(huán)保意識的增強，相信甲醛捕捉劑在化工領(lǐng)域中的應(yīng)用將會逐步成熟，相關(guān)的研究報道也會取得更多的成果。
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