生活垃圾焚燒發(fā)電工程中二噁英的生成及控制技術(shù)探討
城市生活垃圾焚燒處理方法目前已成為各國(guó)處理廢棄物最主要的和最有效的技術(shù)之一。但是，焚燒過(guò)程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量的污染物，如顆粒物、酸性氣體、重金屬以及二噁英。這些污染物對(duì)人體健康存在著極大的危害，而尤以二噁英的毒害最大，去除難度也最高，因此世界各國(guó)的許多專(zhuān)業(yè)人士正不斷地在尋找消除二噁英的行之有效的方法。本文將重點(diǎn)介紹在城市生活垃圾焚燒發(fā)電工程中二噁英的主要控制、減排方法和措施。
在大力倡導(dǎo)“循環(huán)經(jīng)濟(jì)”的今天，伴隨著自然資源再利用的口號(hào)，現(xiàn)代化的城市生活垃圾焚燒發(fā)電工程不斷新建。垃圾焚燒工程不但因處置收益及環(huán)保發(fā)電上網(wǎng)優(yōu)價(jià)政策的鼓勵(lì)而成為目前許多投資者新的投資方向，而且也是涉及市政建設(shè)及城市環(huán)衛(wèi)事業(yè)發(fā)展的戰(zhàn)略重點(diǎn)。眾所周知，焚燒會(huì)產(chǎn)生諸如SOx,NOx,CO,CO2,亞微粉塵甚至二噁英(PCDDs)及呋喃(PCDFs)等對(duì)環(huán)境對(duì)人體極其有害的物質(zhì)。如何有效地控制這些物質(zhì)的排放，已成為建設(shè)一個(gè)現(xiàn)代化垃圾焚燒發(fā)電廠所首先要考慮的問(wèn)題，也成為許多政府部門(mén)在BOT招標(biāo)中考量的重要方面。
二噁英的生成來(lái)自于自然界與人工。目前的研究表明，二噁英大部分來(lái)源于人工工程的產(chǎn)物。焚燒被認(rèn)為是二噁英的主要制造源。中國(guó)已于2004年加入”斯德哥爾摩”協(xié)定（Stockholm Convention），將根據(jù)協(xié)定致力于二噁英類(lèi)持久性有機(jī)污染物POPｓ的減排。
一、二噁英的理化特點(diǎn)
目前通常我們所稱(chēng)的二噁英實(shí)為二噁英類(lèi)化合物的統(tǒng)稱(chēng)，包括二噁英族(PCDDs)及呋喃(PCDFs)。二噁英類(lèi)物質(zhì)基本結(jié)構(gòu)為三環(huán)芳香族含氯碳?xì)溲趸衔铮灿邪藗(gè)位置能與氯原子結(jié)合。因氯原子數(shù)及位置不同，PCDDs共有75種同源物，與此對(duì)應(yīng)PCDFs則有135種之多。這些同源物質(zhì)的化學(xué)物理及毒性不盡相同。由2,3,7,8- 四氯二噁英毒性最強(qiáng)，因此最受關(guān)注，其余則通常以計(jì)算之后的毒性當(dāng)量(International Toxic Equivalants, I-TEQ)來(lái)表示。2,3,7,8- 四氯二噁英的毒性當(dāng)量系數(shù)TEF(Toxicity Equivalency Factor,)定義為1，其他衍生物的毒性為其相對(duì)值，一般隨氯取代基的增加，毒性減小。
二噁英具有親脂性，進(jìn)入人體后易在脂肪中進(jìn)行累積，進(jìn)而對(duì)人體產(chǎn)生毒害。這種被稱(chēng)為歷史上最毒的合成毒之一的物質(zhì)，不但會(huì)致癌，而且也會(huì)造成人體生殖異常，免役異常及荷爾蒙異常。其理化特性表現(xiàn)為高熔點(diǎn)與高沸點(diǎn)。水中溶解性不大，室溫下為固體，隨氯取代基之增加(一氯~八氯)，分子量(218.5~400)以及溶、沸點(diǎn)(114.3ºC ~332ºC)隨之上升，而水溶性(318g/L,25ºC~0.0004g/L,20ºC)則隨之降低,揮發(fā)性也越低。
二、在生活垃圾焚燒工程中二噁英的形成機(jī)理
在原生垃圾中存有大量氯基物質(zhì)，俗稱(chēng)其二噁英是超標(biāo)存在的。焚燒爐入爐垃圾二噁英含量一般為5~57ng TEQ/kg。的當(dāng)焚燒溫度在550ºC ~700 ºC時(shí)迅速(0.1~0.2s)會(huì)產(chǎn)生大量的二噁英。大型生活垃圾焚燒工程的研究結(jié)果表明，25%的PCDDs和90%的PCDFs在焚燒的高溫?zé)煔?43ºC ~487ºC生成，當(dāng)焚燒煙氣達(dá)到850ºC以上超過(guò)2秒時(shí)，聚合物的反應(yīng)速度遠(yuǎn)小于二噁英的分解速度，其分解率可達(dá)98%以上。
二噁英的煙氣從高溫降到低溫在250ºC ~500ºC之間時(shí)會(huì)再合成，其合成機(jī)理主要是”de-novo”機(jī)理和前驅(qū)物(Precursors)催化生成PCDDs。PCDDs主要合成途徑有ullmann縮合反應(yīng)、自由基反應(yīng)、鄰苯二酚反應(yīng)及取代反應(yīng)四種。而PCDFs的合成途徑則有多氯聯(lián)苯氧化、多氯酚的聚合反應(yīng)及多氯酚與多氯苯的反應(yīng)等三種。
De-novo合成反應(yīng)物質(zhì)主要為巨分子的碳結(jié)構(gòu)，包括活性碳，焦碳，生煤灰，飛灰，殘留碳等，這些物質(zhì)經(jīng)反應(yīng)催化形成PCDDs，高峰溫度在300ºC左右。前驅(qū)物的異相催化反應(yīng)為較小的有機(jī)分子，包括丙稀，甲苯，氯苯，氯酸等。低溫催化反應(yīng)的前驅(qū)物可以是氯酚，氫苯等化學(xué)結(jié)構(gòu)與二噁英類(lèi)似的物質(zhì)也可以是分子結(jié)構(gòu)不相似的不含氯有機(jī)物，如脂肪族化合物，芳香族化合物，乙炔和丙稀。
De-novo所需的氯主要是由Deacon Process反應(yīng)在Cu 2+等的催化下從HCL轉(zhuǎn)化而來(lái)。飛灰表面的金屬或金屬氧化物在de-novo時(shí)表現(xiàn)出強(qiáng)催化性的主要物質(zhì)有氯化銅、氯化鐵、氧化鎳、氧化鋁等。研究表明，前驅(qū)物濃度，氯的濃度，溫度，催化劑，含氧量及含硫量對(duì)生活垃圾焚燒過(guò)程中的二噁英的生成及排放有重要影響。
三、二噁英的減排及控制技術(shù)
隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，城市生活環(huán)保要求變得越來(lái)越迫切，控制及減排二噁英成為必需。二噁英的減排及控制技術(shù)主要是從降低前驅(qū)物的形成及處理己生成的二噁英入手。其處理技術(shù)可分為前處理，過(guò)程控制減排技術(shù)與尾氣處理技術(shù)三大類(lèi)。
1、 前處理技術(shù)減排二噁英
該種技術(shù)是在垃圾進(jìn)爐前控制其二噁英生成的必要元素。理論上講這是最佳冶本的科學(xué)方法，但在工程實(shí)踐中受到設(shè)備等方面的限制，實(shí)現(xiàn)較為困難。
2、 過(guò)程控制技術(shù)減排二噁英
該技術(shù)減排二噁英的主要方法是針對(duì)燃燒條件的控制，避開(kāi)PCDDs/PCDFs再合成的峰值溫度區(qū)域250ºC ~500ºC，減少前驅(qū)物及二噁英的合成。
完全燃燒
保持垃圾燃繞在850ºC以上，煙氣停留時(shí)間大于2秒,實(shí)現(xiàn)”3T+E”工作原則。
1T:燃燒溫度(Temperature),2T:停留時(shí)間(Time),3T:紊流度(Turbulence),E: 過(guò)氧控制(Excess)。
氧量控制
在300 ºC的環(huán)境中二噁英的濃度主要取決于氧含量的多少。缺氧的環(huán)境中二噁英的濃度在下降。沒(méi)有氧氣則沒(méi)有二噁英生成，過(guò)氧環(huán)境中二噁英的濃度大大增加。一般工程中控制氧量在8%以下。（研究表明減少50 % 的氧氣就可以減少30 % 的二噁英的再次形成）。
添加抑制PCDDs/PCDFs生成劑
研究表明，S可以通過(guò)形成硫磺酸，鹽酸前驅(qū)物或含S化合物而抑制PCDDs/PCDFs的形成。德國(guó)，美國(guó)等國(guó)家進(jìn)行了針對(duì)性研究，國(guó)內(nèi)浙江大學(xué)已率先開(kāi)展煤的添加對(duì)抑制二噁英的機(jī)理研究，并在流化床焚燒爐上成功進(jìn)行工程實(shí)踐。在爐排技術(shù)上目前還沒(méi)有應(yīng)用該技術(shù)，因煤粉可能會(huì)進(jìn)入活動(dòng)爐排間隙造成并加劇爐排機(jī)械摩損。
驟冷
以避開(kāi)峰區(qū)(250ºC -400ºC)。通過(guò)煙氣的高流速、鍋爐的大小以及與猝熄反應(yīng)器的直接連合(很快地冷卻)可以將煙氣在重新形成的溫度范圍內(nèi)（250ºC-450ºC）的停留時(shí)間降到最短。
完全除酸
去除PCDD/PCDFs之前驅(qū)物。
避免粉塵
粉塵是催化劑的載體。通過(guò)合理的鍋爐設(shè)計(jì)可以在煙氣溫度達(dá)到450ºC之前大量減少煙氣中的粉塵含量。
3、 尾氣處理技術(shù)減排二噁英
二噁英末端控制因其具有“Police Filter”功能而廣泛采用。包括Remedia®催化過(guò)程系統(tǒng)，選擇性催化分解法(Selective Catalytic Reaction, SCR)，固定床活性碳法及活性碳噴注法。
（1）催化過(guò)濾Remedia ® 技術(shù)介紹
美國(guó)戈?duì)柟?998年首創(chuàng)Remedia®工藝，用催化濾袋解決垃圾焚燒中的二噁英控制，成為一種新的技術(shù)（見(jiàn)圖1）。這種辦法與傳統(tǒng)的PAC（活性碳粉末吸附）法相比較具有以下特點(diǎn)：
①氣態(tài)的二噁英被徹底分解而不是被吸附在固體顆粒表面通過(guò)轉(zhuǎn)移仍然存在；
②系統(tǒng)不再需要化學(xué)物質(zhì)（活性碳）及喂料裝置；
③新技術(shù)實(shí)施非常簡(jiǎn)單，不需要改造已有機(jī)械設(shè)備；
④減少了二噁英再合成的潛在可能；
⑤系統(tǒng)集成了極高粉塵捕集率，低過(guò)濾壓降，長(zhǎng)機(jī)械壽命等戈?duì)杄PTFE薄膜濾袋的優(yōu)勢(shì)。
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圖1 Remedia® 技術(shù)的系統(tǒng)流程
這種系統(tǒng)實(shí)際上是集成了兩種技術(shù)：“催化過(guò)濾”技術(shù)與“表面過(guò)濾”技術(shù)。系統(tǒng)由ePTFE薄膜與催化底布所組成。底布是一種針刺結(jié)構(gòu)，纖維是由膨體聚四氟乙稀復(fù)合催化劑所組成。這種覆膜的催化氈材料能夠把PCDD/F在一個(gè)低溫狀態(tài)（180ºC~ 260ºC）通過(guò)催化反應(yīng)來(lái)進(jìn)行徹底摧毀，即在催化介質(zhì)表面二噁英被分解成CO2，H2O和HCL。（見(jiàn)圖2）
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圖2 傳統(tǒng)減排二噁英的方法與Remedia® 技術(shù)
這種濾袋表面仍然有ePTFE的膜來(lái)捕集亞微粉塵，這種膜就是Gore-Tex®薄膜，能阻擋任何細(xì)微的顆粒穿透到底布中。就這樣，表面的薄膜承擔(dān)了阻擋任何吸附了PCDD/F的顆粒的功能，氣態(tài)的 PCDD/F穿過(guò)薄膜進(jìn)入催化氈料被有效分解，其原理圖如下:（見(jiàn)圖3）
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圖3 表面過(guò)濾與催化過(guò)濾原理
（2）選擇性催化反應(yīng)技術(shù)（SCR）
脫氯反應(yīng)的觸酶如Ti-V系催化系統(tǒng)，能使苯環(huán)裂解。催化PCDD/PCDFs的機(jī)理是在170ºC ~300°C之間。利用催化劑活性床的位置，在氧化存在的狀態(tài)下，在一定的反應(yīng)溫度內(nèi)（170ºC ~300°C），由催化劑表面的活性位置與二噁英進(jìn)行接觸性氧化反應(yīng)。
一般SCR設(shè)備裝設(shè)在控制流程的末端布袋除塵的后面，構(gòu)造成蜂巢式。此時(shí)布袋收塵器需使用膜技術(shù)（如Gore-Tex®）可以避免催化劑被粉塵阻塞。一般SCR對(duì)含PCDD/PCDFs的反應(yīng)溫度在200°C~350°C。典型的SCR流程圖如圖4：
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圖4 SCR流程圖
（3）FCB吸附技術(shù)
設(shè)備中設(shè)置固定床活性碳吸附裝置。該種方法由于設(shè)備投資成本較高，而且若床內(nèi)設(shè)計(jì)不好會(huì)導(dǎo)致溫度過(guò)高，活性碳有摩擦起火的可能，目前國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)應(yīng)用 。
（4）活性碳噴注（ACI）吸附技術(shù)
在煙道氣流進(jìn)入布袋前注入活性碳以吸附PCDD/PCDFs,將氣相二噁英轉(zhuǎn)化為固相，再以薄膜濾袋去除。研究表明，PCDD/PCDFs主要附著在PM05等亞微粉塵上，唯有薄膜過(guò)濾技術(shù)能全部阻擋。理論上只要注入足夠的活性碳，效率可達(dá)90%以上。盡管此方法成為國(guó)內(nèi)業(yè)界最常用的方法，但活性碳只是將PCDD/PCDFs吸附而并未分解破壞，甚至也會(huì)伴隨de novo合成反應(yīng)，后續(xù)還必須針對(duì)高濃度富含PCDD/PCDFs作后續(xù)處理，且活性碳的耗量也相當(dāng)可觀（理論上200mg/Nm3）。當(dāng)活性碳停止噴射時(shí)，二噁英就會(huì)超標(biāo)，排放控制不嚴(yán)格。同時(shí)，因二噁英檢排有記憶效應(yīng)（Memory Factor）,恢復(fù)噴射活性碳后在一定時(shí)間段內(nèi)，二噁英檢測(cè)仍然會(huì)可能超標(biāo)。盡管歐美等一些國(guó)家已有二噁英在線設(shè)備面世，但因其昂貴的費(fèi)用同時(shí)也只是間接測(cè)試同源物，目前在國(guó)內(nèi)還沒(méi)有應(yīng)用，常因無(wú)法實(shí)時(shí)在線檢測(cè)二噁英，造成控制不嚴(yán)。這種傳統(tǒng)的二噁英減排方法在環(huán)保工程中面臨挑戰(zhàn)。
四、幾種尾氣處理技術(shù)的比較
焚燒被普遍認(rèn)為是產(chǎn)生二噁英的根源，因其毒性強(qiáng)，危害大而必須嚴(yán)格減排。目前所常用的尾氣處理減排技術(shù)中，最新發(fā)展的成果為催化過(guò)濾技術(shù)Remedia®，幾種方法的技術(shù)比較如表1：
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