摘要：分析比較了國內(nèi)外對城市生活垃圾焚燒產(chǎn)生的劇毒有機(jī)污染物二惡英類（PCDD/Fs）物質(zhì)的各種防治措施。

關(guān)鍵詞：城市生活垃圾(MSW),焚燒,二惡英（PCDD/Fs）,防治措施

近年來，隨著人們生活水平的不斷提高，生活垃圾的數(shù)量日漸增多。在我國，焚燒法作為一種有效的減容減量的垃圾處理手段，得到了日益廣泛的運(yùn)用。但垃圾在焚燒過程中會不可避免地產(chǎn)生二次污染，包括對環(huán)境危害極大的劇毒有機(jī)污染物二惡英（PCDD/Fs）。自從1977 年Ollie 等人在垃圾焚燒爐飛灰中檢測到了二惡英開始[1]，對于垃圾焚燒爐中二惡英的形成和排放機(jī)理的研究在不斷的開展和深入當(dāng)中。對于垃圾焚燒過程中產(chǎn)生的有毒有機(jī)物二惡英的污染研究在國內(nèi)還在起步階段。本文將簡述二惡英的危害、來源、形成機(jī)理，同時比較詳細(xì)地比較和綜述了二惡英在城市生活垃圾焚燒爐中燃燒過程之后的防治措施。

1 PCDD/Fs 的毒性、危害及其來源

1.1 PCDD/Fs 的毒性及危害

本文主要討論的是 PCDD/Fs，即多氯二苯并-對-二惡英（ polychlorinated dibenzo-p-dioxins ）和多氯二苯并呋喃（polychlorinated dibenzofurans），結(jié)構(gòu)見圖。

PCDD/Fs 是一類毒性很強(qiáng)的三環(huán)芳香族有機(jī)化合物，由 2 個或1 個氧原子聯(lián)接2 個被氯取代的苯環(huán)組成。PCDD/F 的毒性與氯原子取代的8 個位置有關(guān)， 2，3，7，8 四個共平面取代位置均有氯原子的PCDD/Fs 同系物異構(gòu)體是有毒的。其中毒性最強(qiáng)的是2，3，7，8-四氯代二苯并-對-二惡英，對豚鼠的半數(shù)致死量（LD50）為1μg/kg 體重。

PCDD/Fs 的化學(xué)穩(wěn)定性極強(qiáng)。在環(huán)境中，PCDD/Fs 可通過食物鏈富積。1995 年，美國環(huán)境保護(hù)局公布的對 PCDD/Fs 的重新評價結(jié)果中指出，PCDD/Fs 不僅具有致癌性，還具有生殖毒性、內(nèi)分泌毒性和免疫抑制作用，特別是其具有環(huán)境雌激素效應(yīng)，可能造成男性雌性化。

1.2 PCDD/Fs 的來源

Nestrick 和Sheffield 等人的研究說明，森林和灌木起火是自然環(huán)境中PCDD/Fs 的一個重要來源。最近的調(diào)查顯示美國每年森林火災(zāi)均產(chǎn)生二惡英0.2 kg I-TEQ 左右。

化工生產(chǎn)過程也可以導(dǎo)致PCDD/Fs 的生成。五氯酚（PCP）及其鈉鹽的生產(chǎn)和使用是我國PCDD/Fs 的主要化學(xué)污染源。我國年產(chǎn) PCP 及其鈉鹽（以鈉鹽為主）近萬噸，據(jù)包志成等人的分析結(jié)果，我國工業(yè)五氯酚及其鈉鹽中都含有四至八氯取代的PCDDs 和PCDFs，特別是2,3,7,8-TCDD 和2,3,7,8-TCDF 含量較高。

城市垃圾、工業(yè)化學(xué)廢棄物、汽車燃料油以及家庭用煤和香煙的燃燒都會產(chǎn)生少量的PCDD/Fs。根據(jù)美國環(huán)保署 1994 年完成的評價報告，全美產(chǎn)生的PCDD/Fs 中來自垃圾焚燒的占3.5%，從日本對PCDD/Fs 排放量進(jìn)行調(diào)查的結(jié)果來看，1990 年的PCDD/Fs 排放量為3940～8450 g(TEQ)，其中由垃圾焚燒排放出來的PCDD/Fs 為3100 ～ 7400 g(TEQ)，占PCDD/Fs 總排放量的80%～90%。2000 年歐洲的PCDD/Fs 排放量中，由生活垃圾焚燒排放出來的約為 412～506 g I-TEQ/y。

2 PCDD/Fs 在城市生活垃圾焚燒爐（MSWI）中的形成機(jī)理

針對 PCDD/Fs 從MSWI 中形成及排放機(jī)理的研究已有 20 多年，然而，對PCDD/Fs 的生成機(jī)理并未研究透徹。目前普遍接受的燃燒過程中PCDD/Fs 的排放來源有3 種主要機(jī)理：①燃料中本身含有的PCDD/Fs 在燃燒中未被破壞，存在于燃燒后的煙氣中；②燃料不完全燃燒產(chǎn)生了一些與 PCDD/Fs 結(jié)構(gòu)相似的環(huán)狀前驅(qū)物（氯代芳香烴），這些前驅(qū)物通過分子的解構(gòu)或重組生成 PCDD/Fs，即所謂的氣相（均相）反應(yīng)生成；③固體飛灰表面發(fā)生異相催化反應(yīng)合成 PCDD/Fs，即飛灰中殘?zhí)?、氧、氫、氯等在飛灰表面催化合成中間產(chǎn)物或PCDD/Fs，或氣相中的前驅(qū)物在飛灰表面催化生成二惡英。

3 PCDD/Fs 在城市生活垃圾焚燒爐（MSWI）中的防治措施

根據(jù) PCDD/Fs 在垃圾焚燒過程中形成的機(jī)理，其防治措施可分為燃燒前、燃燒中、燃燒后三類。為了在燃燒前盡可能降低PCDD/Fs 的生成幾率，需要對原生垃圾進(jìn)行分類、加工處理，盡可能減少垃圾中含氯有機(jī)物和重金屬含量，將原生垃圾制成RDF 成品供垃圾焚燒廠使用。同時，選擇合適的爐膛和爐排結(jié)構(gòu)，改善垃圾焚燒爐內(nèi)燃燒條件，提高垃圾焚燒廠鍋爐的燃燒效率，減少不完全燃燒的前驅(qū)物和未燃盡碳，借此可以降低PCDD/Fs 在燃燒過程中的生成量。本文主要針對已生成的 PCDD/Fs 在燃燒區(qū)域后的排放控制，包括煙氣、飛灰中PCDD/Fs 的脫除措施。

3.1 從煙氣中脫除PCDD/Fs

(1) 采用布袋除塵器并結(jié)合活性炭吸附

由于活性炭具有較大的比表面積，吸附能力很強(qiáng)，可以吸附PCDD/Fs。這種技術(shù)一般是在尾部煙道噴入活性炭，其工藝主要由吸收、解吸部分組成，有3 種形式：攜流式(夾帶式)、移動床和固定床。煙氣進(jìn)入含有活性炭的移動吸收塔，吸附PCDD/Fs，最后通過布袋除塵器的濾布時被脫除。有關(guān)實驗表明，該種方法對PCDD/Fs 的脫除效率達(dá)到95% 以上。浙江大學(xué)陸勝勇博士根據(jù)循環(huán)流化床焚燒爐的有關(guān)運(yùn)行參數(shù)，建立了夾帶床和布袋濾層中的吸附效率模型，認(rèn)為在循環(huán)流化床焚燒爐中飛灰充當(dāng)吸附的主要載體，吸附效率與活性炭的特性相關(guān)性不大。

該方法雖然可以達(dá)到較高的 PCDD/Fs 脫除率，但活性炭消耗量大，投資增加。由于PCDD/Fs 分子被強(qiáng)烈吸附在活性炭表面，需要采用新的吸附劑或再生工藝，以實現(xiàn)吸附 ——解吸循環(huán)操作。而且這種技術(shù)只是將煙氣中的PCDD/Fs 轉(zhuǎn)移到了固體殘渣（如飛灰）中，對固體殘渣還需進(jìn)行處理。

(2) 催化分解

選擇性催化還原（SCR）裝置一般用于燃煤發(fā)電廠脫除 NOX。在MSWI 工廠中也可使用它來脫除PCDD/Fs。SCR 裝置選用Ti、V 和W的氧化物作為催化劑。Ide Y 等人采用 TiO2–V2O5–WO3 催化劑在SCR 裝置中研究了MSW 煙氣中PCDD/Fs 和相關(guān)化合物的分解。實驗結(jié)果表明，近90% 的PCDD/Fs 高分解轉(zhuǎn)化或較高分解轉(zhuǎn)化，且氣態(tài)組分的分解轉(zhuǎn)化要高于粒子組分的分解轉(zhuǎn)化。

由于考慮催化劑中毒問題，SCR 通常安裝在尾部，即在濕式洗滌塔和布袋除塵器之后，煙氣在布袋除塵器出口溫度一般為150 ℃，在此溫度下無法進(jìn)行PCDD/Fs 的催化還原，所以需要對煙氣進(jìn)行再熱，從而增加了成本，只有開發(fā)高效低成本的催化劑，才能為這種技術(shù)增加競爭力。而運(yùn)行溫度范圍在200 ℃左右時采用SCR 裝置分解煙氣中的PCDD/Fs 的措施尚未證實成功有效。

(3) 化學(xué)處理

Siret 和Vicard 等人采用兩階段濕式洗滌塔，其中第一階段噴入石灰（CaO）脫除酸性氣體，第二階段噴入蘇打、碳和專用添加劑用來破壞PCDD/Fs。這種裝置對原氣中的 PCDD/Fs 的脫除率達(dá)到98%以上，同時可破壞整個系統(tǒng)所排放氣體中84%的PCDD/Fs。不過這種技術(shù)還沒有成熟，需要進(jìn)一步的研究。

3.2 從飛灰中脫除 PCDD/Fs

(1) 熱處理

Vogg 和Stieglitz 論證了飛灰中的PCDD/Fs 在一定的條件下通過熱處理可分解。他們的研究揭示了：①在有氧氣氛，加熱溫度600 ℃，停留時間為2 h的條件下，飛灰中PCDD/Fs 脫除率為95%左右，但在溫度低于600 ℃的情況下， PCDD/Fs會重新形成；②在惰性氣氛下，加熱溫度為300 ℃，停留時間為2 h 的條件下，大約90%的PCDD/Fs 被分解。特別提出的是加熱溫度、停留時間和氣氛三者間存在著一定的關(guān)系。在惰性氣氛下，加熱溫度可降低；而在有氧氣氛下，則需要較高的加熱溫度；當(dāng)溫度高于1000 ℃，停留時間很短。有關(guān)實驗表明，通過熱處理分解飛灰中的PCDD/Fs，分解效率可達(dá)到95%以上。

(2) 低溫脫氯

低溫?zé)崦撀裙に囀抢贌隣t飛灰中二惡英分解的一種行而有效的技術(shù)，它最早由Hagenmaier[20]提出。垃圾焚燒過程產(chǎn)生的飛灰能夠在低溫（250～450 ℃）缺氧條件下促進(jìn)PCDD/Fs 和其它氯代芳香化合物發(fā)生脫氯/加氫反應(yīng)。在下列條件下飛灰中的PCDD/Fs 可被脫氯分解：①缺氧條件；②加熱溫度為250～400 ℃；③停留時間為1 h；④處理后飛灰的排放溫度低于60 ℃。按照上述原則，日本研究者設(shè)計了一套低溫脫氯裝置，安裝在松戶的MSWI 上投入運(yùn)行。結(jié)果表明，在飛灰溫度為350 ℃和停留時間為1 h 的條件下，PCDD/Fs 的分解率達(dá)到99%以上。用低溫脫氯技術(shù)處理PCDD/Fs，當(dāng)氧濃度增加時，在低溫范圍內(nèi)會出現(xiàn) PCDD/Fs 的再生反應(yīng)，因此必須嚴(yán)格控制氣氛中氧的含量，增加了運(yùn)行的難度。

(3) 紫外光（UV）光解

在二惡英的各種控制技術(shù)中，光降解是環(huán)境中存在的二惡英的主要降解途徑，二惡英可以吸收太陽光的近紫外光發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，且這一降解途徑可以通過人為的加入光敏劑、催化劑等物質(zhì)而得到加速。目前，采用光解方法處理垃圾煙氣污染的國家主要有德國、美國、日本等，研究對象主要集中在：飛灰的直接降解、將飛灰中二惡英轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中的光解，目前光解研究的重點(diǎn)是結(jié)合其它催化氧化方法，比如結(jié)合臭氧、二氧化鈦等催化氧化劑，以達(dá)到更好的降解目的。

Hajlme Muto 等人利用低汞燈作為光源，比較了飛灰在不同溶液中各個照射時間段內(nèi)的光解結(jié)果。結(jié)果表明，飛灰中的PCDD/Fs 的光解機(jī)理與單一的PCDD 或PCDF 的光解機(jī)理有所不同。前者屬于多相反應(yīng)，可能包括PCDD/Fs 同系物的多次分解和生成，所以實驗中的飛灰A 在低壓汞燈的照射下，90 min 后總的PCDD/Fs 的毒性當(dāng)量值未能檢測到，而120 min 后總的PCDD/Fs 的毒性當(dāng)量值為5098 pg-TEQ/g。Sommer 等人試驗了在O2/O3 氧化氣氛下及 N2/NH3 還原氣氛下，用低壓汞燈照射飛灰中的PCDD/Fs，結(jié)果表明在氧化氣氛下，PCDD/Fs 的分解率可達(dá)到70%。陳彤等人將固體飛灰直接光解，與飛灰在甲苯溶液中光解進(jìn)行比較。結(jié)果表明，飛灰B 在光照520 min 后，PCDDs、PCDFs 的光解效率分別為13%、64%。與飛灰A 在甲苯抽提液中的紫外光解效率97.7%相比，固體飛灰B 直接光解時二惡英的脫除效率要低得多。紫外光分解PCDD/Fs 與其它技術(shù)相比，需要較長的反應(yīng)時間，分解效率低，經(jīng)濟(jì)性差，且不能完全分解PCDD/Fs。

(4) 液體陶瓷（Liquid Ceramics）

液體陶瓷(LC)。它是以硅為主要成分，用特殊的方法使硅烷醇鹽和硅氧烷堿性水溶液化的制品。LC 在900 ℃以上煅燒時會“熔融”，“發(fā)泡”，這樣的LC 會吸附PCDD/Fs 的前驅(qū)物—氯化物，此后LC 被冷卻、石英（陶體）化，成為無害爐渣，可用作建筑材料。采用LC 對飛灰中的PCDD/Fs 處理的方法是：①向飛灰中加入重量比約為10%的LC 液； ②將這種混合物在回轉(zhuǎn)窯中以900 ℃以上的溫度煅燒1 h； ③飛灰中的PCDD/Fs 和重金屬與LC 反應(yīng)變成無害的爐渣（陶體）。李潤東等人的研究結(jié)果表明，在1 400 ℃以及氧化性氣氛下，LC 的添加量從0 到10%變化時，PCDD/Fs 的分解率呈上升趨勢，在10%的添加量時分解率達(dá)到100%，同時PCDD/Fs的完全分解溫度由1 460 ℃降至1 100 ℃。

(5) 灰渣熔融處理

通過改進(jìn)燃燒和廢氣處理技術(shù)，排入大氣的 PCDD/Fs 達(dá)到最小，被吸附的PCDD/Fs 隨顆粒一起進(jìn)入灰渣中，所以灰渣中PCDD/Fs 的含量比大氣中的含量多。熔融處理技術(shù)是比較通常的灰渣處理技術(shù)。將灰渣送入溫度1 200 ℃以上的熔融爐內(nèi)熔化，灰中的PCDD/Fs 在高溫下，被迅速的分解和燃燒。實驗表明，通過熔融處理后，PCDD/Fs 的分解率為99.77%，TEQ 為99.7%。這說明灰渣熔融處理技術(shù)是一種較為有效的處理手段。缺點(diǎn)在于，采用熔融爐處理 PCDD/Fs 需要耗用一定的能量，同時揮發(fā)性的重金屬如汞在聚合反應(yīng)中可能會重新生成，使得灰渣中重金屬含量超標(biāo)。

4 結(jié)論

垃圾焚燒過程中PCDD/Fs 的控制和凈化是目前國內(nèi)外共同關(guān)注的問題，也是垃圾能源化利用的關(guān)鍵。雖然目前在我國的PCDD/Fs 主要來自于化工生產(chǎn)過程，但城市垃圾焚燒廠建設(shè)在不斷增加，垃圾焚燒排放的PCDD/Fs 量也會逐年提高，必須引起足夠的重視。對于燃燒區(qū)域后煙氣、飛灰中存在的PCDD/Fs 含量，可以結(jié)合上述幾種有效的方式加以控制。隨著研究的不斷深入，還要繼續(xù)探索其它更加經(jīng)濟(jì)和行之有效的防治措施，結(jié)合中國的國情，改善焚燒爐的燃燒條件，選擇適當(dāng)?shù)臓t型，對PCDD/Fs 的生成與排放進(jìn)行綜合控制。

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