泥磷是黃磷生產(chǎn)中的主要副產(chǎn)物之一，隨著每年磷化工產(chǎn)量的增加，其存放產(chǎn)生的環(huán)境污染日趨嚴(yán)重；每生產(chǎn)一噸黃磷產(chǎn)生0.1—0.15噸磷泥[1]，含磷量一般在2O一7O%之間。若不采取有效回收措施，將造成資源的浪費(fèi)。蒸磷法是國(guó)內(nèi)泥磷提取黃磷的主要研究方法之一，但存在蒸餾釜壽命短，污染嚴(yán)重，磷回收率低。如何解決這些問題成為泥磷中溫提取黃磷技術(shù)的關(guān)鍵所在。本項(xiàng)目是云南省重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目課題“中溫泥磷處理技術(shù)”的后續(xù)研究，重點(diǎn)是解決前期實(shí)驗(yàn)中存在的問題，對(duì)設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)設(shè)計(jì)，為技術(shù)的工業(yè)化打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

1　中溫泥磷提取方法

泥磷中主要含有水、磷、砷和其他雜質(zhì)。其中，水的沸點(diǎn)（一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下100℃），為易揮發(fā)組分；磷的沸點(diǎn)較高（一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下 280℃），為難揮發(fā)組分；砷的沸點(diǎn)最高（一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下460℃），為最難揮發(fā)組分。在中溫條件下（280～330℃）利用泥磷中的水分、磷、砷以及雜質(zhì)之間的揮發(fā)度不同來實(shí)現(xiàn)三者的分離。在給泥磷加熱時(shí)，由于水的沸點(diǎn)比黃磷的低，即其揮發(fā)度比黃磷要高，故水比黃磷先于從液相中氣化出來；而當(dāng)水蒸發(fā)完全后，剩下的物質(zhì)中黃磷的沸點(diǎn)又比其它雜質(zhì)的沸點(diǎn)要低，所以黃磷可以比其它的組份容易揮發(fā)。若將磷蒸汽冷凝，即可得到成品黃磷，從而達(dá)到黃磷從泥磷分離出來的目的。

1.1  連續(xù)蒸磷法

其操作步驟是：將泥磷通過螺旋加料器加入到帶式螺旋蒸磷器中（帶式螺旋蒸磷器置于燃燒室中）控制管壁溫度在450～550ºC范圍內(nèi)，泥磷在帶式螺旋蒸磷器中連續(xù)攪拌移動(dòng)并蒸出磷，磷蒸氣由導(dǎo)氣管進(jìn)入箱式除塵器，除去粉塵后，進(jìn)入兩個(gè)串聯(lián)的冷凝塔，塔頂用水噴淋，凝聚的液態(tài)磷收集在受磷槽內(nèi)。少量尾氣經(jīng)水封后放空，殘?jiān)蓭铰菪袅灼鞯呐旁谂懦?，殘?jiān)鼛缀醪缓亓?，有效P2O5含量在12％左右，可作為肥料用。采用連續(xù)蒸磷法，磷的回收率可達(dá)80％左右[2]。

蒸磷法具有操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但是存在蒸磷釜壽命短、環(huán)境污染嚴(yán)重、磷的回收率比較低、經(jīng)濟(jì)效益低的缺點(diǎn)。

1.2  前期實(shí)驗(yàn)

前期實(shí)驗(yàn)的裝置由安正陽、朱浩東完成，裝置主要由蒸餾鍋(即料倉(cāng)) 、加熱裝置、冷凝器和受磷槽組成(見圖1)，冷凝裝置冷凝的黃磷通過重力作用進(jìn)入一次受磷槽，少量黃磷進(jìn)入二次受磷槽內(nèi)[3]。

1.蒸餾鍋(即料倉(cāng)) ；2.法蘭；3.升氣管；4.溫度計(jì)；5.球形冷凝氣；6.溫度計(jì)及壓力計(jì)插口；7.一次冷凝裝置；8.二次冷凝管；9.二次受磷槽；10.一次出磷口；11.一次儲(chǔ)磷內(nèi)管

圖 1  前期中溫提取泥磷裝置示意圖

1.2.1  前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果

（１）生產(chǎn)出來的成品黃磷純度為99.94%，其中的砷含量為95.8ppm。

（２）運(yùn)用此工藝方法可以提取泥磷中90.3%的黃磷，泥磷殘?jiān)屑s9.66%的黃磷，含砷量一般為13.66 ppm。

此實(shí)驗(yàn)裝置在中溫條件下可以提煉出泥磷中90%的黃磷；提煉過程中，解決了黃磷回流的問題；具有一定的脫砷能力。

1.2.2  前期試驗(yàn)存在的不足

整套裝置是固定連接加料與出渣需裝置完全冷卻才可以裝卸，料倉(cāng)設(shè)為法蘭連接固定，法蘭盤比較笨重，操作時(shí)間長(zhǎng)，這個(gè)過程中浪費(fèi)了大量的時(shí)間、能耗大；整個(gè)提取過程從開始加熱至加熱結(jié)束需要8h以上。能耗浪費(fèi)高；由于整個(gè)蒸餾裝置固定不動(dòng)，泥磷不能夠翻料，工作時(shí)泥磷容易出現(xiàn)塌縮，蒸磷不透。難應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

2　改進(jìn)實(shí)驗(yàn)新方法

結(jié)合目前泥磷中溫提取黃磷處理方法存在的問題，提出實(shí)驗(yàn)裝置的改進(jìn)方法。實(shí)驗(yàn)裝置見圖2。

1.進(jìn)料倉(cāng)；2.閥門；3.進(jìn)料旋轉(zhuǎn)接頭；4.連接法蘭；5.傳動(dòng)齒輪；6.滾筒加熱釜；7.滾輪；8.墊圈槽；9.出渣旋轉(zhuǎn)接頭；10.儲(chǔ)磷罐；11.儲(chǔ)渣倉(cāng)

圖 2  實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

設(shè)計(jì)采用端面密封，保正動(dòng)態(tài)裝置的氣密性。主要由壓力彈簧圈、密封蓋石墨環(huán)、卡圈組成，保證旋轉(zhuǎn)密封效果。采用動(dòng)態(tài)連續(xù)進(jìn)料裝置，由閥門連接金屬軟管控制進(jìn)料，解決裝置要冷卻時(shí)間后才能進(jìn)料，需要重新拆卸進(jìn)料，操作復(fù)雜的問題；設(shè)計(jì)采用的電機(jī)齒輪傳動(dòng)，使加熱釜在滾動(dòng)狀態(tài)下加熱，使泥磷受熱均勻，解決泥磷塌縮，燒不透的問題。

實(shí)驗(yàn)操作

實(shí)驗(yàn)采用液化氣底火加熱，取泥磷2kg進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每0.5h記錄一次蒸餾釜的溫度、壓力。0-0.5h，溫度緩慢升高，壓力變大，儲(chǔ)磷槽中氣泡增多；0.5h后溫度變化不大，壓力不變，儲(chǔ)磷槽中氣泡逐漸減少，原因是揮發(fā)出來的水蒸氣逐漸減少，此時(shí)U形管內(nèi)出現(xiàn)第一次負(fù)壓；1.5h以后，負(fù)壓降低，此時(shí)控制加熱溫度，觀察儲(chǔ)磷槽，發(fā)現(xiàn)有大顆黃磷液滴滴出；保持穩(wěn)定加熱，4h時(shí)出現(xiàn)第二次負(fù)壓，原因是黃磷蒸發(fā)完畢；停止加熱，裝置冷卻。

對(duì)本實(shí)驗(yàn)裝置處理后的磷渣和成品黃磷的進(jìn)行化驗(yàn)，得出如下結(jié)果：

（１）回收黃磷時(shí)間為3.5h~5h；泥磷殘?jiān)腥院?%~10.5%左右的黃磷，含砷量一般為3.2~18.5 ppm，多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)所得的泥磷渣化驗(yàn)結(jié)果見表1。

（２）生產(chǎn)出來的成品黃磷純度為99.94%，其中的砷含量為95.8ppm，見表1所示，黃磷等級(jí)達(dá)到優(yōu)等。

實(shí)驗(yàn)相對(duì)于前期的固定裝置，采用了齒輪傳動(dòng)動(dòng)態(tài)裝置，解決了前期實(shí)驗(yàn)中泥磷燒不透及塌縮現(xiàn)象，相對(duì)前期實(shí)驗(yàn)裝置冷卻時(shí)間長(zhǎng)的問題（8小時(shí)以上），本裝置縮短黃磷提取過程所需的時(shí)間（5-6小時(shí)）。

采用的是動(dòng)態(tài)傳動(dòng)裝置，液化石油氣加熱，保證加熱釜傳熱均勻，磷回收率有所上升（見表2）。溫度應(yīng)控制在300℃左右，防止升溫過快，400℃以上時(shí)會(huì)生成赤磷。

裝置操作及穩(wěn)定性需要進(jìn)一步改進(jìn)（主要為出渣設(shè)備部分），以便后續(xù)的擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)及工業(yè)化生產(chǎn)。

3　結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)處理的泥磷中黃磷含量為70%，泥磷中黃磷含量一般為50-80% 。中溫提取法處理的不同濃度泥磷最佳范圍需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)證明。

動(dòng)態(tài)裝置主要要處理相關(guān)接頭的密封性，需要不斷的對(duì)彈簧壓力圈進(jìn)行調(diào)試，以達(dá)到中溫密封的要求。

云南作為主要的世界磷產(chǎn)品出口地，隨著產(chǎn)量的增長(zhǎng)和礦石品位的降低。泥磷的產(chǎn)生量將增長(zhǎng)，因此，處理好泥磷，提高泥磷中的磷利用率不僅改善了環(huán)境，同時(shí)也提高了資源利用率，帶來經(jīng)濟(jì)效益。將促進(jìn)云南磷化工的進(jìn)一步發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1]武漢化工原料廠.黃磷“三廢”綜合利用[J].資源節(jié)約和綜合利用1989,3(1):28-31.

[2]陜西省化學(xué)肥料工業(yè)研究所編.磷肥工業(yè)三廢治理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社出版,1979.

[3]朱浩東,江映翔,何冬梅,安正陽.中溫蒸餾法處理泥磷提取黃磷的研究[J].應(yīng)用化工,2007,36(2):197-198.

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