TiO2 光催化同時脫硫脫硝效率影響因素研究
摘要:基于多元線性回歸,對TiO2 光催化同時脫硫、脫硝效率進行了預(yù)測研究。在最佳實驗條件下,預(yù)測了不同 SO2 和NOx 濃度的光催化脫除效率。依據(jù)正交試驗結(jié)果,確定了最佳運行工況,將溫度、濕度、SO2 和NOx 濃度對同時脫硫、脫硝效果的影響程度劃分為3個等級,在此基礎(chǔ)上有針對性地提出了可行措施。
關(guān)鍵詞: TiO2 光催化劑,光催化,脫硫脫硝,多元線性回歸
光催化劑納米TiO2 可催化分解細菌和污染物, 具有高催化活性[ 1 ] 、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[ 2 ] 、無二次污染、無刺激性、安全無毒等特點,是最具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保催化劑之一,故把TiO2 光催化劑應(yīng)用于煙氣同時脫硫、脫硝極具開發(fā)前景。但該技術(shù)的脫除效率受溫度、濕度、光照條件、氧氣含量、催化劑、SO2 和NOx 初始濃度等眾多因素的影響。本文根據(jù)TiO2 光催化同時脫硫、脫硝實驗,基于多元線性回歸,對TiO2 光催化同時脫硫、脫硝效率進行了預(yù)測。
1 多元線性回歸
回歸分析是研究一個或幾個變量對另一個變量影響程度的方法。依據(jù)資料,找出它們之間的關(guān)系式,用自變量的已知值去推測因變量的值或范圍；貧w分析是處理不完全確定的變量之間的相關(guān)關(guān)系的有力工具,是研究隨機因變量與可控自變量之間相關(guān)關(guān)系時所作的數(shù)學(xué)建模及統(tǒng)計分析。它實際上是研究因素的因果關(guān)系。多于一個自變量并且所建立的模型是線性的回歸分析稱為多元線性回歸分析；貧w預(yù)測中,先對預(yù)測對象(因變量)進行定性分析,確定影響其變化的一個或多個因素(自變量) ,然后通過預(yù)測對象和影響因素的多組觀察值建立適當(dāng)?shù)幕貧w預(yù)測模型,再進行預(yù)測。由于多元線性回歸計算形式比較復(fù)雜,通常用計算機進行處理。本文采用統(tǒng)計軟件SPSS ( Statistical Package for the Social Science)來進行分析和處理,它的基本功能包括數(shù)據(jù)管理、統(tǒng)計分析、輸出管理等。
2 試驗
根據(jù)TiO2 光催化氧化的機理和特點,試驗擬采用銳鈦礦型TiO2 (這種晶型TiO2 的光催化活性最高[ 3 ] )的負載形式,負載于石英砂上的納米TiO2 以填料的方式填充于反應(yīng)器內(nèi),試驗采用鋼瓶中的 SO2、NOx 、N2 和O2 ,混合配成模擬煙氣。氣體總流量控制在0. 128m3 /h,模擬煙氣連續(xù)通入反應(yīng)器。各組分的濃度取自轉(zhuǎn)子流量計讀數(shù)。模擬煙氣從氣瓶流出,通過調(diào)節(jié)各自的流量,模擬不同的煙氣狀況,從底端進入催化反應(yīng)器,在模擬混合煙氣上升過程中,光照TiO2 產(chǎn)生的空穴和電子與煙氣中的水蒸汽、氧氣形成一系列的·O- 2 ,·OH 等活性物質(zhì),這些活性物質(zhì)幾乎無選擇地催化氧化SO2和NOx [ 4 ] 。然后,模擬煙氣從反應(yīng)器頂端流到氣體吸收裝置中,煙氣流經(jīng)干燥瓶干燥后,再由煙氣分析儀測出煙氣組分,從而計算NOx 和SO2的催化氧化效率。煙氣成分采用德國進口的MRU 95 /3CD 煙氣多組分分析儀測理,可在線檢測,并由液晶顯示屏顯示分析結(jié)果。
3 模型中自變量與因變量的確定
3. 1 脫硫、脫硝效率影響因素分析
通過上述試驗,確定了TiO2 光催化同時脫硫、脫硝效率的主要影響因素包括光、催化劑、氧濃度、含濕量、溫度、SO2 和NOx 濃度等。各因素對脫硫、脫硝效率的影響趨勢分析如下:
(1)光。C. H. Ao等人認為,沒有紫外光照射, SO2 光催化生成SO4 2 - 的反應(yīng)不可能發(fā)生[ 5 ] 。研究表明[ 6 ] :在可見光下,改性摻鐵催化劑用于光催化脫硫、脫硝,沒有顯示出良好的光催化活性,可見紫外光照是SO2 發(fā)生光催化反應(yīng)的必要條件。
(2)催化劑。催化劑的存在與否對光催化效率影響極大。不論有無TiO2 光催化劑, SO2 的光催化反應(yīng)均可發(fā)生,但光催化效率存在明顯差異,且在有催化劑條件下的光催化反應(yīng)速度明顯較快[ 7 ] 。
(3)氧濃度。模擬煙氣中的氧含量對SO2 和 NOx 的脫除效率是一個關(guān)鍵因素[ 8 ] ,有氧情況下, NOx 的脫除效率比無氧條件高20%左右, SO2 光催化降解率比無氧條件高出40%以上。但當(dāng)模擬煙氣中O2 在4% ～10%之間變化時,氧濃度變化對 SO2 和NOx 脫除率的影響不大。
(4)含濕量。由于SO2 和NOx 在水中的溶解性不同,以及水蒸汽在光催化反應(yīng)中的作用使得濕度對脫硫、脫硝效率的影響表現(xiàn)得比較復(fù)雜。隨著濕度的增加,溶解吸收和催化氧化的作用使得SO2 的脫除率可達到100% ,但超過一定范圍時, NOx 光催化效率下降。因此,控制含濕量非常重要。
(5)溫度。在60～170 ℃范圍內(nèi), SO2 和NOx 光催化效率分別維持在80%和40%以上,隨著溫度的進一步升高,光催化效率降低至72%和34%？傊,溫度升高對同時脫硫、脫硝綜合表現(xiàn)為光催化效率降低。
(6) SO2 和NOx 濃度。SO2 和NOx 在TiO2 催化劑表面的相互作用是非常復(fù)雜的,包括吸附和光催化反應(yīng)發(fā)生的各種條件都會對它們的脫除效率產(chǎn)生影響,但SO2 和NOx 的脫除在一定濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)相互促進的作用。
3. 2 多元線性回歸輸入變量的選取
綜上所述,紫外光和催化劑是光催化反應(yīng)發(fā)生的必要條件,氧氣是光催化反應(yīng)發(fā)生的關(guān)鍵因素。因此,本試驗的前提條件是在紫外光下、催化劑存在、氧氣體積分數(shù)為8%。在此試驗條件下,選定溫度、濕度、SO2 濃度(mg/m3 )和NOx 濃度(mg/m3 )作為輸入變量,將SO2 和NOx 的光催化脫除效率作為輸出變量,將應(yīng)變量和自變量的試驗測定結(jié)果分為訓(xùn)練和檢驗樣本兩組數(shù)據(jù)。擬依據(jù)訓(xùn)練樣本數(shù)據(jù) (47組) ,經(jīng)過多元線性回歸求得預(yù)測模型,再用檢驗樣本數(shù)據(jù)(7組)對所得的預(yù)測模型進行檢驗。
4 模型的擬合精度及預(yù)測精度分析
(1) SO2 脫除效率。由Coefficient系數(shù)表得到各自變量的回歸系數(shù)值和常數(shù)項,從而可以得到 SO2 預(yù)測模型,數(shù)學(xué)表達式如下:
SO2 脫除效率= 113. 749 - 0. 039 ×t - 0. 004 ×[ SO2 ] - 0. 002 ×[ NOx ] (1)
(2) NOx 脫除效率。由Coefficient系數(shù)表得到各自變量的回歸系數(shù)值和常數(shù)項,從而得到NOx 預(yù)測模型,數(shù)學(xué)表達式如下:
NOx 脫除效率= 47. 534 - 9. 52E - 6 ×H - 0. 063 ×t (2)
根據(jù)已經(jīng)得到的模型對該多元線性回歸模型進行預(yù)測檢驗,詳見表1。由表1可知,用多元線性回歸模型進行預(yù)測時, SO2 和NOx 的平均絕對誤差分別為4. 715、3. 371,平均相對誤差分別為5. 923%、 6. 87%。可見多元線性回歸模型對TiO2 光催化同時脫硫、脫硝效率的預(yù)測精度較理想。
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5 基于多元線性回歸的正交試驗結(jié)果
正交試驗設(shè)計法在多元線性回歸中應(yīng)用的具體步驟為: (1)制定因素水平表; (2)選擇正交設(shè)計表; (3)安排試驗:根據(jù)因素水平表所確定的因素水平代號對應(yīng)到正交設(shè)計表中安排因素和水平的位置, 形成試驗計劃。
選取正交表L25 (56 ) ,將因素C虛擬1個水平, 據(jù)試驗知, SO2 質(zhì)量濃度為1 000～2 000mg/m3 時, 光催化效率最高,且恒定,所以虛擬硫氧化物濃度的第一個水平詳見表2。然后用所建立的模型進行仿真計算,結(jié)果見表3。
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對此方差分析表綜合分析可知,按各因素對同時脫硫、脫硝效率的影響程度從大到小排序為:氮氧化物濃度>溫度>硫氧化物濃度>濕度,并可將其劃分為3個等級:影響顯著(氮氧化物濃度) 、影響較大(溫度、硫氧化物濃度) 、影響較小(濕度) 。
首先,氮氧化物濃度在水平4附近時,脫硫、脫硝效果最好。分析其原因可能是由于NOx 光催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的NO2 與SO2 發(fā)生了鉛室反應(yīng),該反應(yīng)在一定程度上促進了SO2 的脫除。隨著NOx 濃度的提高, NOx 催化氧化效率降低,鉛室反應(yīng)的影響不再明顯。同時, NOx 濃度增加會形成與SO2 爭奪催化劑上吸附點位的局面,以及由于光催化反應(yīng)生成的SO3 和NO2 溶解于催化劑表面水膜,使催化劑活性組分減少,溫度降低,這些都可能降低SO2 的脫除效率。
其次,硫氧化物濃度在水平1附近時,脫硫、脫硝效果最好。其原因是在紫外光照射下, SO2 在催化劑表面發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)生的SO2 - 4 可以附著在 TiO2 表面形成SO2 - 4 / TiO2 結(jié)構(gòu)。蘇文悅等人的研究表明[ 9 - 11 ] , SO2 - 4 / TiO2 的光催化反應(yīng)活性明顯高于TiO2 結(jié)構(gòu)。
再次,溫度取水平1 時,脫硫、脫硝效果最好。本試驗中,催化效率之所以隨著溫度的增高而降低, 有三方面原因: (1) SO2 在水中的溶解性約為40%, 是溶解性較高的氣體,所以反應(yīng)過程中濕度對脫硫效率的影響很大,而隨著反應(yīng)體系中溫度的提高,水蒸汽的含量會逐漸減少,溶解于水中的SO2 比例會降低,從而降低催化效率。( 2 ) TiO2 催化劑對SO2 的降解包括物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附過程是一個可逆的過程,同時也是一個放熱過程,因此,溫度越高越不利于物理吸附的進行。( 3)在光催化反應(yīng)發(fā)生的過程中,傳質(zhì)傳熱速率對光催化反應(yīng)效率影響明顯。吸附開始時, TiO2 顆粒表面的擴散速率大于吸附速率,有利于光催化反應(yīng)的進行,隨著溫度的提高,與氣體接觸的顆粒表面空穴被填滿,擴散速率減慢,反擴散過程加強,從而降低光催化效率。當(dāng)擴散與反擴散速率平衡時,溫度的升高則對光催化反應(yīng)的影響不再顯著[ 12 ] 。
此外,水分子在TiO2 光催化反應(yīng)過程中的作用包括兩方面:一是SO2 在水中的溶解性較高, SO2 脫除效率中有水的溶解作用;二是水分子可提供俘獲光生空穴的羥基,進而產(chǎn)生氧化性較高的羥基自由基,強氧化自由基的產(chǎn)生可將SO2、NOx 等氣體氧化脫除。雖然氣—固相光催化反應(yīng)并不完全由羥基自由基完成,但仍需要催化劑表面的水與空穴作用生成羥基自由基,同時還有利于氧氣的光吸附,并在大多數(shù)情況下能加快光催化反應(yīng)的進行[ 13 ] 。但有學(xué)者發(fā)現(xiàn)[ 14 - 15 ] , TiO2 表面吸附的水能使光致電子和空穴更加容易復(fù)合,從而導(dǎo)致光催化效率降低。即當(dāng)水量過多時,可能影響光催化劑的活性。也就是說,雖然在氣—固相光催化反應(yīng)中,水分子可以提供強氧化劑羥基自由基促進反應(yīng)的進行,但又由于它可以作為反應(yīng)物參與光催化反應(yīng),當(dāng)濕度超過一定范圍時,過量的水分子可能與NO2 在光催化劑表面的活性點位產(chǎn)生競爭性吸附[ 16 - 19 ] ,同時,水分子與 NO2 發(fā)生作用,從而削弱了光催化劑對NO2的吸附, 降低了其光催化氧化效率。本試驗中之所以濕度增加對脫硫、脫硝效率基本無影響,最重要的原因是試驗均在過量水蒸汽下進行,難以人為控制濕度。今后的工作是進一步完善試驗環(huán)境,努力實現(xiàn)影響因素水平的可控切換。
綜上所述, TiO2 光催化同時脫硫、脫硝最佳運行工況是:氮氧化物濃度取水平4,硫氧化物濃度取水平1,溫度取水平1,濕度取水平5。經(jīng)過多次試驗驗證,當(dāng)?shù)趸镔|(zhì)量濃度為1 200mg/m3、硫氧化物質(zhì)量濃度1 500mg/m3、溫度60 ℃、濕度0. 05% 時,氮氧化物的脫除率基本穩(wěn)定在55%左右,硫氧化物的脫除率在96. 24%左右,達到了最優(yōu)工況。
6 結(jié)論與建議
本文建立了TiO2 光催化同時脫硫、脫硝多元線性回歸模型。檢驗結(jié)果表明,預(yù)測值與實測值平均絕對誤差小于5%,滿足精度要求。
利用已建模型進行的仿真分析提出如下強化 TiO2 光催化同時脫硫、脫硝措施:
(1)控制燃煤電站煙氣中SO2 的質(zhì)量濃度在 1 500～2 000mg/m3 之間,以實現(xiàn)高脫除率。
(2)控制進入脫硫、脫硝裝置的實際煙氣溫度在60～120 ℃之間,采取一定的保溫措施,緩解高溫對脫除率的不利影響,以提高脫除率。
(3)控制燃煤電站煙氣中NOx 的質(zhì)量濃度在 800～1 200mg/m3 之間,以實現(xiàn)高脫除率。 (4)在滿足上述條件前提下,保持煙氣濕度在 0. 05%左右,強化脫硫、脫硝效率。
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