固相吸附再生技術(shù)
1 活性焦吸附法(BF)
該法是通過(guò)活性焦進(jìn)行煙氣同時(shí)脫硫脫硝,SO2 是通過(guò)活性焦的微孔吸附作用,存于活性焦的微孔內(nèi),再通過(guò)熱再生,生成高濃度的SO2 氣體,經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化裝置形成高純硫磺、濃硫酸等副產(chǎn)品;NOX 是在加氨的條件下經(jīng)活性焦的催化作用生成水和氮?dú)馀湃氪髿狻?/p>
1967 年,德國(guó)Berbau Forschung 公司首先成功開(kāi)發(fā)了活性焦吸附法。隨后,日本三井礦山株式會(huì)社引進(jìn)后研究了回收硫磺的工藝并投入商業(yè)運(yùn)行。1977 年,日本電源開(kāi)發(fā)株式會(huì)社和住友重型機(jī)械工業(yè)株式會(huì)社共同開(kāi)發(fā)了活性炭吸附法脫硫脫硝干法技術(shù)。脫硫率高于95 % ,單層活性焦脫硝率為20 % - 50 % ,雙層活性焦脫硝率為80 %以上。我國(guó)在活性焦吸附法技術(shù)方面的研究處于中試階段或技術(shù)推廣階段。2001 年,南京電力自動(dòng)化設(shè)備總廠(chǎng)開(kāi)發(fā)的YJJ 系列活性焦裝置進(jìn)行了1 000 m3/ h 的脫硫脫硝試驗(yàn),2005 年4 月投入生產(chǎn)運(yùn)行,其脫硫效率為95. 7 % ,脫硝效率為20 %左右,除塵效率約70 %。另外,遼寧省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所“同時(shí)脫硫脫硝綜合利用一體化”項(xiàng)目,利用中國(guó)煤炭特點(diǎn)(灰分高于10 ) 研制出的活性焦具有良好的脫硫脫硝率;太原理工大學(xué)利用國(guó)家基礎(chǔ)規(guī)劃研究項(xiàng)目進(jìn)行了“改性活性半焦在20 t/ h 鍋爐上煙氣脫硫脫硝工業(yè)化中試試驗(yàn)研究”。
2 NH3/ V2OX - TiO2 法
Kasaoka 等人以擔(dān)載在TiO2 等氧化物上的V2OX( X = 4 - 5) 為催化劑在固定床中以NH3 為吸附劑進(jìn)行了一系列的脫除實(shí)驗(yàn), 當(dāng)反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí), 所得的脫硫脫硝率均達(dá)到 90 %以上。該法的獨(dú)特之處是脫硫脫硝反應(yīng)物均為NH3 , 以擔(dān)載在TiO2 等金屬氧化物上的V2OX 為催化劑, 為同時(shí)脫硫脫硝提供了新的途徑。其反應(yīng)方程式為:
SO2 + 1/ 2O2 SO3
SO3 + H2O + NH3 (NH4) HSO4
(NH4) HSO4 + NH3 (NH4) 2SO4
4NO + 4NH3 + O2 4N2 + 6H2O
2NO2 + 4NH3 + O2 3N2 + 6H2O
3 NOXSO 法
該法的脫硫脫硝吸附劑為擔(dān)載在γ- Al2O3 圓球( á 1. 6 mm) 上的鈉鹽, 處理過(guò)程包括吸收、再生等步驟。其反應(yīng)方程式為:
Na2CO3 + Al2O3 2NaAlO2 + CO2
2NaAlO2 + H2O 2NaOH + Al2O3
2NaOH + SO2 + 1/ 2O2 Na2SO4 + H2O
2NaOH + 2NO + 3/ 2O2 2NaNO3 + H2O
2NaOH + 2NO2 + 1/ 2O2 2NaNO3 + H2O
可用CO、H2 、H2S、天然氣等對(duì)吸附劑進(jìn)行再生。再生反應(yīng)方程式如下:
4Na2SO4 + CH4 4Na2SO3 + CO2 + 2H2O
4Na2SO3 + 3CH4 4Na2S + 3CO2 + 6H2O
Al2O3 + Na2SO3 2NaAlO2 + SO2
Al2O3 + Na2S + H2O 2NaAlO2 + H2S
1991 年美國(guó)能源部匹茲堡能源中心(PETC) 及NOXSO 公司合作利用NOXSO 法在60 kW 發(fā)電機(jī)組產(chǎn)生煙氣的LCTU 裝置上進(jìn)行了中試試驗(yàn), 研究了工藝參數(shù)對(duì)SO2 及NOX 脫除率的影響、吸收劑性能隨使用時(shí)間的變化、再生氣體種類(lèi)對(duì)再生效果的影響等。結(jié)果表明,反應(yīng)溫度為130 ℃,SO2 和 NOX 的脫除率分別達(dá)到90 %和70 % , 最近OhioEdison 公司的 Nile 電站(115 MW) 正在進(jìn)行工業(yè)規(guī)模示范試驗(yàn)。
4 CuO/γ- Al2O3 吸附法
此方法采用負(fù)載型的CuO 作吸收劑,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常占4 % - 6 %。在300 - 450 ℃與煙氣中的SO2 反應(yīng)形成的 CuSO4 及CuO 對(duì)選擇性催化還原法(SCR) 還原NOX 有很高的催化活性,吸收飽和的CuSO4 被送去再生,再生過(guò)程一般用 H2 或CH4 氣體對(duì)CuSO4 進(jìn)行還原,釋放的SO2 可制酸,還原得到金屬銅或CuS ,再用煙氣或空氣氧化,生成的CuO 又重新用于吸收還原過(guò)程。
20 世紀(jì)70 年代由美國(guó)PETC 以CuO/γ- Al2O3 作為吸附劑對(duì)同時(shí)脫除煙氣中NOX 和SO2 進(jìn)行了研究,考察了吸附溫度、流化床床層溫度等各種因素的影響。在我國(guó),中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室也對(duì)此方法進(jìn)行了研究,但其所采用的為活性炭銅法吸收還原過(guò)程。該工藝的SO2 和NOX 的脫除效率分別高于95 %和90 %。在吸收劑的再生過(guò)程中,可得到富SO2 混合氣,便于硫的回收,不產(chǎn)生干的或濕的廢渣,沒(méi)有二次污染。
以上固體吸附/ 再生法雖然有些國(guó)家已開(kāi)始應(yīng)用于工業(yè)實(shí)踐,但還有很多問(wèn)題亟待解決。,如脫除率不高,反應(yīng)溫度高,吸附劑生產(chǎn)成本高等。
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