摘要: 分析了微波照射脫硫的原理, 綜述了國內(nèi)外研究人員利用微波技術(shù)進(jìn)行煤炭脫硫的研究與應(yīng)用情況, 認(rèn)為微波在脫硫過程中具有強(qiáng)化作用, 能夠降低反應(yīng)時間, 選擇性強(qiáng), 且易于控制, 利用微波不僅有助于脫除無機(jī)硫, 而且對有機(jī)硫也有一定的脫除效果。

關(guān)鍵詞: 煤炭脫硫, 微波, 原理, 應(yīng)用

微波作為一種新能源不僅可改善反應(yīng)條件, 加快反應(yīng)速度, 提高反應(yīng)產(chǎn)率, 還可促進(jìn)一些難以進(jìn)行的反應(yīng)發(fā)生, 已在很多領(lǐng)域得到廣泛研究與應(yīng)用。而利用微波脫硫是一個有前途的脫硫新方法, 其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和, 反應(yīng)時間快, 易于控制, 特別是對煤的有機(jī)質(zhì)破壞程度較小。

1　微波脫硫的原理

微波是電磁波的一種, 最初用于雷達(dá), 后來應(yīng)用于生物、化工和分析測試方面。微波加熱技術(shù)有明顯的節(jié)能特點(diǎn), 且為各方面所接受, 它的主要優(yōu)越性表現(xiàn)在: ①微波加熱為穿透性加熱, 加熱速度快, 這表現(xiàn)為微波能轉(zhuǎn)化為熱能的即時性。②選擇性加熱, 只對吸收微波的物料(介質(zhì)體)有加熱效應(yīng)。微波能透入物料內(nèi)部深層, 被物料吸收轉(zhuǎn)換成熱能對物體直接加熱, 形成物料獨(dú)特的受熱方式——物料整體被加熱, 即所謂無溫度梯度加熱。③只對物料加熱, 環(huán)境熱損耗低, 高效節(jié)能, 無污染。微波加熱屬介質(zhì)加熱范疇, 不同物料介質(zhì)特性不同, 吸收的微波能量也不同。④加熱過程操作簡便, 適宜自動控制。由于微波加熱物料無惰性, 即只要有微波輻射, 物料立刻被加熱, 這種使物料能瞬時間得到或失去加熱動力(能量)來源的性能, 符合工業(yè)連續(xù)自動化加熱生產(chǎn)的要求。⑤環(huán)境溫度低。指工作環(huán)境和設(shè)備自身的溫度低(接近常溫)以及同樣加工效果時被加熱物料自身溫度較低。

微波在煤炭脫硫方面的應(yīng)用主要是根據(jù)不同介質(zhì)具有吸收不同頻率微波能的這一物理性質(zhì)。從宏觀上講, 煤質(zhì)和微波能之間的相互作用可用下式表示:

P = 561 62 ×10- 12 fE2ε″

式中: P——吸收的功率; 　    f——應(yīng)用頻率; 　    E——電場強(qiáng)度; 　    ε″——復(fù)介電常數(shù)的虛部。

從上式可以看出, 在給定微波頻率和微波場強(qiáng)的條件下, 煤質(zhì)吸收功率與其復(fù)介電常數(shù)的虛部ε″成正比。煤是一種非同質(zhì)的混合物, 混合物中復(fù)介電常數(shù)虛部不同, 使煤在微波輻射下能夠進(jìn)行選擇性的加熱和化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)波導(dǎo)法測定煤和一些重要含硫化合物的介電常數(shù), 結(jié)果表明, 主要含有機(jī)硫的干煤在813GHz頻率下基本能透過微波, 損耗較少; 而黃鐵礦和NaOH水溶液則能大幅度增強(qiáng)對微波的吸收能力。在016～ 813GHz頻率范圍內(nèi), 黃鐵礦吸收微波的能力比煤高10倍以上。因此當(dāng)硫化物的溫度達(dá)到活化溫度時, 煤基質(zhì)的溫度仍然很低。用微波輻射的方法不僅能脫硫, 還能避免煤的特性變異。

2　微波脫硫技術(shù)的研究進(jìn)展

微波脫硫方法最早被發(fā)現(xiàn)是1978 年 Zavitsanos和B leiler[ 1 ]獲得了一項微波脫硫的專利。專利指出, 當(dāng)原煤在2145GHz頻率、功率在 500W或更高時, 經(jīng)微波照射40 ～60 s后, 煤中的無機(jī)硫分解, 釋放出H2 S和SO2 氣體, 在煤表面生成單質(zhì)硫。這種方法能夠脫除50%的硫。

1978年Kirkbride[ 2 ]在微波脫硫的反應(yīng)體系中同時引入H2 參與反應(yīng)。干燥的原煤首先和氫氣混和, 然后再經(jīng)過微波照射處理。結(jié)果表明在上述反應(yīng)條件下, H2 與煤中的S、N和O發(fā)生反應(yīng), 最終產(chǎn)生的氣體為未反應(yīng)的H2、H2 S、NH3 和水蒸汽, 從而達(dá)到脫硫的目的。

1979年Zavitsanos[ 3 ]發(fā)明了一個新的微波脫硫?qū)＠? 這個專利將堿與原煤混合后再進(jìn)行微波輻射脫硫。當(dāng)煤的粒徑在100～200 網(wǎng)目時, 與堿混合, 在微波下照射30 ～60 s后, 經(jīng)過水洗, 大約有97%的黃鐵礦硫和有機(jī)硫被脫除。

1990年Hayashi[ 4 ]發(fā)現(xiàn), 當(dāng)煤和熔融的KOH 和NaOH混合后經(jīng)微波的輻射, 煤中硫的脫除速度顯著提高。原煤在微波功率為500W, 頻率為 2145GHz下照射4～6min, 90%的有機(jī)硫被脫除。煤中的有機(jī)硫、黃鐵礦硫和大部分礦物質(zhì)與KOH 和NaOH熔融液發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化成堿性硫化物和聚硫化物并溶解其中。微波照射促進(jìn)了煤和熔融堿之間的接觸, 提高了熔融堿進(jìn)入煤基體的傳質(zhì)速度, 從而提高了煤的脫硫速度。

1990年Rowson and Rice[ 5 ]進(jìn)一步研究了將粉煤用強(qiáng)堿性溶液(KOH或NaOH)浸潤, 再在惰性氣體中用微波照射脫硫的方法。在有NaOH存在, 并在惰性氣氛下經(jīng)微波照射1 ～3min 的煤炭, 可除去95%以上的黃鐵礦硫和約60%的有機(jī)硫, 而且煤的熱值損失不大。通常處理溫度在 250～300℃, 微波頻率范圍214～813GHz。通過對含硫量1%～6%的煙煤進(jìn)行實驗, 表明大多數(shù)煤與堿液混合后經(jīng)兩次微波照射即可脫去70%～ 99%的硫, 少數(shù)含硫低的煤一次照射后就可以達(dá)到潔凈煤的標(biāo)準(zhǔn)。該方法的原理是利用煤中的有機(jī)質(zhì)、黃鐵礦、水和NaOH 對微波吸收能力不同, 其中微波能夠?qū)S鐵礦、水和NaOH進(jìn)行快速和某種程度的選擇性加熱, 從而在煤中造成局部的高溫, 激發(fā)NaOH與黃鐵礦和含硫化合物進(jìn)行快速反應(yīng), 在煤尚未熱解前的極短照射時間 (20～60 s)內(nèi), 這些脫硫反應(yīng)已經(jīng)加速完成, 使煤本身不會發(fā)生顯著的變化。在微波的照射下, 黃鐵礦能夠與NaOH發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng), 轉(zhuǎn)化為氧化鐵和水溶性的硫化鈉, 有機(jī)硫化物溶解于 NaOH, 并與之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

1992年Weng andWang[ 6 ]將原煤在惰性氣體中通過微波照射后, 采用鹽酸酸洗, 以脫除煤中的無機(jī)硫。結(jié)果表明, 微波照射30 ～100 s時, 無機(jī)硫的脫除率為5% ～44%; 若照射100 s, 并結(jié)合酸洗方法, 無機(jī)硫的脫除率可達(dá)97%。微波有選擇的介電加熱引起局部高溫, 使煤中黃鐵礦硫與周圍的活化物如H2、O2 和吸收的水分等發(fā)生熱脫硫反應(yīng), 在反應(yīng)過程中, 由于微波電磁場的極化, 黃鐵礦分子中的Fe—S鍵破裂, 硫連續(xù)地以穩(wěn)定的氣態(tài)產(chǎn)物如H2 S、羰基硫(COS) 或 SO2 釋放出來, 從而達(dá)到脫除無機(jī)硫的目的。

1993年Weng andWang[ 7 ]采用穆斯鮑爾光譜分析了原煤中黃鐵礦硫經(jīng)微波照射后形態(tài)的變化。在微波的照射下煤中固有的FeS2 轉(zhuǎn)換成了順磁性更強(qiáng)的磁黃鐵礦( Fe1 - x S)和隕硫鐵( FeS) 兩種形式, 其分解反應(yīng)為: FeS2 Fe1 - x S FeS。隨著照射時間的加長, 反應(yīng)不斷向右進(jìn)行。由于 Fe—S鍵破裂分離出大量的S2 - 離子, 這些離子不斷向表面擴(kuò)散, 黃鐵礦中的立方晶格重新排列成了磁黃鐵礦和隕硫鐵的六方型晶格。

1996年Ferrandoand Andre[ 8 ]將原煤用H I溶液浸漬后, 通入氫氣, 然后用微波照射10min, 使黃鐵礦硫的脫除率達(dá)99%、有機(jī)硫的脫除率為 6417%。硫最終以H2 S和單質(zhì)硫的形式被脫除。對比微波強(qiáng)化脫硫與熱處理強(qiáng)化脫硫, 發(fā)現(xiàn)微波強(qiáng)化脫硫速度更快, 同時還避免了原煤因局部過熱造成的損失。

2002年趙景聯(lián)[ 9 ]研究了采用微波輻射冰醋酸和過氧化氫氧化法聯(lián)合脫除原煤中有機(jī)硫的技術(shù)。微波功率為850W, 照射時間為20min, 煤與氧化劑的配比為3g∶50mL,煤的粒度≤0123mm, 冰醋酸與過氧化氫的體積比為1∶1, 脫硫率可達(dá)到6012%。在酸性溶液中, 過氧化氫發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)產(chǎn)生氫氧根離子(OH- ) , OH- 具有極強(qiáng)的親電子性, 可有選擇地與煤中負(fù)電中心硫原子反應(yīng), 使煤中的硫醇硫、硫化物硫及噻吩硫部分地被氧化為可溶形態(tài), 煤中黃鐵礦硫也能被OH- 氧化為硫酸鹽和甲基磺酸, 從而達(dá)到脫除有機(jī)硫和無機(jī)硫的目的。在微波的照射下, 促使OH- 的生成速度加快, 同時又可促使煤中有機(jī)硫的硫鍵斷裂, 使其更易于與OH- 反應(yīng), 由此而加快了氧化劑的脫硫速度, 提高了煤中有機(jī)硫的脫除率。

2004年E1Jorjani[ 10 ]研究了將原煤通過微波照射后, 用過氧乙酸進(jìn)行酸洗的脫硫方法。結(jié)果表明, 微波能夠加速過氧乙酸的脫硫率。原煤中黃鐵礦硫的脫除率從4919%提高到8616% , 有機(jī)硫的脫除率從2318%提高到35%, 總硫的脫除率從36%提高到6119%。傅立葉紅外光譜試驗顯示, 原煤中黃鐵礦的結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的變化, 而煤中的有機(jī)質(zhì)未發(fā)生顯著變化。

3　結(jié)論

從前人的研究可以看出, 微波在煤的脫硫過程中主要起到以下作用:

(1)微波能將煤中的黃鐵礦選擇性加熱, 并部分轉(zhuǎn)化為順磁性形態(tài), 而在這種轉(zhuǎn)化中煤的揮發(fā)分沒有明顯損耗。因此將微波預(yù)處理與磁選法結(jié)合可有效脫除煤中的黃鐵礦硫, 從而達(dá)到脫除無機(jī)硫的目的。

(2)利用微波的強(qiáng)化作用, 以微波加熱代替外部熱源加熱, 其優(yōu)點(diǎn)是速度快、選擇性強(qiáng), 并可在很短時間內(nèi)完成反應(yīng)。不論是將微波與苛性堿或酸等浸提劑相結(jié)合的脫硫, 還是不加浸提劑, 選擇空氣或還原氣體作為反應(yīng)氣氛, 都取得了良好的脫硫效果。

總之, 微波對煤炭脫硫有雙重意義, 既能提高硫化物的單體解離, 又能輔助脫硫, 是一種很有前途的脫硫方法, 具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn):

[ 1 ] 　Zavitsanos, P1D1, Bleiler, K1W1Process for coal desul2 phurization [ P ]. 1978, US Patent 4076607.

[ 2 ] 　Kirkbride, C1G1Sulphur removal from coal [ P ]. 1978, US Patent No. 4, 123230.

[ 3 ] 　Zavitsanos, P1D1, Bleiler, K1W1, Golden, J1A1Coal desulphurization using alkali metal or alkaline earth com2 pounds and electromagnetic energy [ P ]. 1979, US Patent 4152120.

[ 4 ] 　Hayashi, J1, Oku, K1, Kusakabe, K1, Morooka, Sh1The role ofmicrowave irradiation in coal desulphurization with molten caustics [ J ]. Fuel. 1990, 69: 739～742.

[ 5 ] 　Rowson, N1A1, Rice, N1M1Magnetic enhancement of py2 rite by caustic microwave treatment [ J ]. Minerals Engi2 neering, 1990, 3 (3 $ 4) : 355～361.

[ 6 ] 　Weng, S1, Wang, J1Exp loration on the mechanism of coal desulphurization using microwave irradiation / acid washing method [ J ]. Fuel Processing Technology. 1992, 31: 233～240.

[ 7 ] 　Weng, S1, Wang, J1Mossbauer study of coal desulphuriza2 tion by microwave irradiation combined with magnetic sepa2 ration and chemical acid leaching [ J ]. Science in Chi2 na1Series B, Chemistry, Life Sciences & Earth Sci2 ences11993, 36 (11) : 1289～1299.

[ 8 ] 　Ferrando, A1C1Coal desulphurization with hydroiodic acid and microwaves [ J ]. Fuel and Energy Abstracts. 1996, 37: 3331

[ 9 ] 　趙景聯(lián), 張銀元, 陳慶云, 傅清水. 微波輻射氧化法聯(lián)合脫除煤中有機(jī)硫的研究[ J ]. 微波學(xué)報, 2002, 18 (2) : 79～84.

[ 10 ] 　E. Jorjani, B. Rezai, M. Vossoughi, M. Osanloo. De2 sulphurization of Tabas coal with microwave irradiation /per2 oxyacetic acid washing at 25, 55 and 85℃ [ J ]. Fuel. 2004, 83: 943～949.

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