濕法煙氣同時(shí)脫硫脫氮技術(shù)綜述
煙氣同時(shí)脫硫脫氮技術(shù)是20世紀(jì)80年代為降低現(xiàn)有的單獨(dú)使用脫硫脫氮技術(shù)過(guò)高的煙氣凈化費(fèi)用, 適應(yīng)現(xiàn)有電廠的需要, 在煙氣脫硫和煙氣脫氮技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新型技術(shù)。同時(shí)脫硫脫氮處理也是我國(guó)煙氣治理的發(fā)展方向。
國(guó)內(nèi)外對(duì)同時(shí)煙氣脫硫脫氮技術(shù)的研究十分活躍, 主要有濕法煙氣同時(shí)脫硫脫氮、半干法煙氣同時(shí)脫硫脫氮和干法煙氣同時(shí)脫硫脫氮。其中濕法煙氣同時(shí)脫硫脫氮由于工藝、設(shè)備都較為簡(jiǎn)單, 運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較低, 而且二次污染較低, 是有前途、有研究?jī)r(jià)值的同時(shí)脫硫脫氮技術(shù)。根據(jù)對(duì)NO的處理方式不同, 可將濕法同時(shí)脫硫脫氮技術(shù)分為氧化吸收法和絡(luò)合吸收法兩大類。
1 氧化吸收法
由于SO2 在水中的溶解度大, 易被吸收液吸收。氧化吸收法主要是針對(duì)燃煤煙氣NOx (主要為NO) 難以被吸收的特點(diǎn)進(jìn)行研究的。將煙氣先通過(guò)強(qiáng)氧化性環(huán)境, 使NO氧化成NO2 , 再用堿液吸收。
考慮用氯酸、KMnO4、NaClO2、乳化黃磷、O3 等作氧化劑將煙氣中的NO部分氧化成NO2 , 然后再用不同的吸收劑吸收, 這些氧化劑在氧化NO的同時(shí)也氧化SO2 , 達(dá)到同時(shí)脫硫脫氮的目的。
1.1 氯酸氧化法
氯酸氧化NOx的反應(yīng)機(jī)理:
NO + 2HClO3 →NO2 + 2ClO2 +H2O 5NO + 2ClO2 +H2O→2HCl + 5NO2 5NO2 +ClO2 + 3H2O→HCl + 5HNO3
氯酸氧化SO2 的反應(yīng)機(jī)理:
SO2 + 2HClO3 →SO3 + 2ClO2 +H2O 2ClO2 + 4SO2 →4SO3 +Cl2 Cl2 +H2O→HCl +HOCl SO2 +HOCl→SO3 +HCl SO3 +H2O→H2 SO4
氯酸氧化法脫硫脫氮可以在NOx輸入濃度較大的范圍內(nèi)對(duì)NOx、SO2 及有毒金屬(As、Be、 Cd、Cr、Pb、Hg和Se) 有較高的脫除效率, SO2、 NOx的脫除率可達(dá)95%以上, 操作溫度低, 可在常溫下進(jìn)行; 但氯酸濕法脫硫脫氮會(huì)產(chǎn)生酸性廢液, 雖經(jīng)濃縮可作為酸原料使用, 但存在運(yùn)輸和儲(chǔ)存等問(wèn)題; 同時(shí), 氯酸對(duì)設(shè)備的腐蝕性較強(qiáng), 設(shè)備需加防腐內(nèi)襯, 增加了投資; 氯酸氧化吸收液制備的方法采用電解工藝, 技術(shù)水平較高, 對(duì)材料、工藝要求嚴(yán)格, 且存在運(yùn)輸較困難的問(wèn)題。
1.2 KMnO4 氧化法
在強(qiáng)堿溶液中, NO與KMnO4 的反應(yīng)可認(rèn)為是NO轉(zhuǎn)化為NO-2 , 即:
NO +MnO-4 + 2OH- =NO-2 +MNO2-4 +H2O
而在弱堿性或中性溶液中, 可認(rèn)為是NO轉(zhuǎn)化為NO-3 , 即:
NO-2 + 2MnO-4 + 2OH- =NO-3 + 2MnO2-4 +H2O3NO-2 + 2MnO-4 +H2O =NO-3 + 2MnO2 + 2OH-
NO +MnO-4 =NO-3 +MnO2
Chu等[ 1 ]在一個(gè)攪拌反應(yīng)器中研究了KMnO4 和NaOH溶液同時(shí)吸收SO2 和NO。在操作溫度為 50℃時(shí), 測(cè)定了系統(tǒng)的氣液傳質(zhì)系數(shù)。實(shí)驗(yàn)表明, 當(dāng)NaOH 的濃度> 011mol/L 或KMnO4 的濃度> 0105mol/L時(shí), SO2 的吸收接近完全的氣膜控制, 增大氣流速度有利于SO2 吸收。系統(tǒng)中氧氣的存在對(duì)SO2 吸收速率的影響不大, 增大SO2 的濃度將降低NO吸收速率, 但增大NO的濃度對(duì)SO2 的吸收速率沒(méi)有明顯的影響。該方法的工業(yè)推廣應(yīng)用存在KMnO4 制備工藝復(fù)雜、價(jià)格高等問(wèn)題。
1.3 NaClO2 作為氧化劑
使用NaClO2 的脫氮除硫方程如下: 13NO + 6HClO3 + 5H2O = 6HCl + 3NO2 +10HNO3 6SO2 + 2HClO3 + 6H2O = 6H2 SO4 + 2HCl
該法操作彈性大, 過(guò)程受進(jìn)口污染氣體濃度影響小; 操作溫度低, 可在常溫下進(jìn)行; NOx和SO2 的去除率可達(dá)到95%[ 2 ]以上, 同時(shí), 還可去除As、 Be、Cd、Cr、Pb、Hg、Se 等有毒金屬。但由于 HClO3 溶液制備的方法主要采用電解工藝, 技術(shù)水平較高, 對(duì)材料、工藝要求較嚴(yán)格, 而且運(yùn)輸較困難。同時(shí), 反應(yīng)的主要產(chǎn)物HCl、HNO3 和H2 SO4 雖然可經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臐饪s等處理后作為酸原料使用, 但存在運(yùn)輸及貯存等問(wèn)題。另外, HClO3 對(duì)設(shè)備的腐蝕性較強(qiáng), 對(duì)設(shè)備要求高。
1.4 乳化黃磷法
用含堿的黃磷乳濁液同時(shí)去除SO2 和NO是美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室1990年提出的, 命名為PhoSNOX法[ 3, 4 ] 。黃磷首先與O2 反應(yīng)生成O3 , O3 選擇性地氧化了煙氣中的NO 為NO2 , SO2 和 NO2 被液態(tài)的堿性吸收漿液吸收生成硫酸銨和石膏, 而黃磷則被氧化生成具有很高回收價(jià)值的磷酸。
2001年6月, 美國(guó)電力公司的375MW燃煤電廠第一次建成PhoSNOX法示范工程, 處理煙氣量為113 ×106m3 /h, NOx去除率為75% ～90%。該法不存在氧化劑制備的問(wèn)題, 可結(jié)合現(xiàn)有的濕法脫硫設(shè)備, 是一種很有前景的同時(shí)脫硫脫氮方法。黃磷法存在的問(wèn)題是黃磷的易燃性、不穩(wěn)定性和具有一定的毒性, 需考慮采用預(yù)處理方法解決這些問(wèn)題。
1.5 O3 氧化法
Chao - hengTseng和Tim C1keenertSl研究發(fā)現(xiàn)在濕式靜電除塵器中噴入200μL /L O3 可以使NO 氧化效率提高至6%～36% , 最終的脫氮效率可以提高5%～17% , NO被O3 的氧化產(chǎn)物主要是NO2 和N2O3 , 具體的反應(yīng)為:
NO +O3 =NO2 +O2NO +NO2 =N2O3
Chao·hengTseng和TimC1keener同時(shí)研究了同時(shí)噴入NH3 和O3 時(shí)SO2 和NOx的脫除效果和 NO的氧化效果。結(jié)果表明: 在噴入的NH3 和O3 的量分別為2500μL /L和200μL /L時(shí)的脫硫、脫氮效率以及NO 的氧化效率分別為98%、72%和 74% , 副產(chǎn)物為硫酸銨和硝酸銨, 具有良好的應(yīng)用前景。
2 絡(luò)合吸收法
絡(luò)合吸收法是向溶液中添加絡(luò)合吸收劑, 以提高NO的溶解度。由于NO在中性或堿性溶液中的溶解度很低, 向現(xiàn)有濕法脫硫的堿性或中性溶液中加入液相絡(luò)合吸收劑, 與NO發(fā)生絡(luò)合反應(yīng), 可增大NO在液相中的溶解度。目前研究較多的為Fe ( Ⅱ) EDTA (EDTA, 乙二胺四乙酸) 絡(luò)合物吸收和含有- SH的亞鐵絡(luò)合吸收同時(shí)脫硫脫氮。
2.1 Fe ( Ⅱ) EDTA絡(luò)合吸收[ 5 ]
Fe ( Ⅱ) EDTA能快速地和溶解的NO反應(yīng)形成復(fù)雜的亞硝酰亞鐵螯合物, 反應(yīng)式為:
Fe ( Ⅱ) ( EDTA) 2 - +NO→Fe ( Ⅱ) ( EDTA)(NO) 2 -
配位的NO能夠和溶解的SO2 和O2 反應(yīng)生成 N2、N2O、連二硫酸鹽和硫酸鹽。1993年, 在美國(guó)能源部資助下, Benson等在Dravo石灰公司進(jìn)行了 Fe ( Ⅱ) EDTA同時(shí)脫硫脫氮中試研究。吸收劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的氧化鎂增強(qiáng)石灰, 脫氮率> 60%, 脫硫率為99%。
Fe ( Ⅱ) EDTA價(jià)廉易得, 但由于添加劑中鐵離子容易被水中的溶解氧或化合物Fe ( Ⅱ) EDTA ·NO中分解出來(lái)的官能團(tuán)氧化, 會(huì)使Fe ( Ⅱ) 失去活性。實(shí)際操作過(guò)程中需向溶液中加入抗氧劑或還原劑, 抑制鐵離子氧化。同時(shí)絡(luò)合劑需要不斷再生才能循環(huán)使用, 其再生速率慢, 反應(yīng)過(guò)程中要損失和生成難處理的副產(chǎn)物, 影響了其工業(yè)推廣應(yīng)用。
2.2 半胱氨酸亞鐵溶液同時(shí)脫硫脫氮[ 6 ]
Chang等發(fā)現(xiàn)含有- SH基團(tuán)類亞鐵絡(luò)合物的抗氧化性能很好, 對(duì)NO也有很好的吸收速率, 提出用含有- SH基團(tuán)的亞鐵絡(luò)合物作為吸收液, 可解決用Fe ( Ⅱ) EDTA 絡(luò)合吸收劑中二價(jià)鐵氧化失活問(wèn)題。含有- SH基團(tuán)亞鐵絡(luò)合物中研究較多的為半胱氨酸亞鐵溶液。
在中性或堿性條件下, 半胱氨酸亞鐵主要以 Fe (CyS) 2 絡(luò)合物形式存在。Fe (CyS) 2 與NO發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng), 主要形成三亞硝酰絡(luò)合物, 隨后半胱氨酸被氧化成胱氨酸, 而吸收的NO被還原成無(wú)害的N2。脫除NO后生成的胱氨酸能被煙氣中的SO2 快速還原成半胱氨酸。再生的半胱氨酸又可用于煙氣的NO吸收, 使脫硫脫硝反應(yīng)得以循環(huán)進(jìn)行。過(guò)程中脫硝效率受pH和Pe (CyS) 2 濃度影響。以半胱氨酸亞鐵作絡(luò)合吸收劑能克服Fe ( Ⅱ) EDTA的一些不足, 但同樣存在絡(luò)合劑的再生問(wèn)題。半胱氨酸通過(guò)濃鹽酸水解毛發(fā)提取的胱氨酸還原獲得, 具有以廢治廢的優(yōu)點(diǎn), 但生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜, 經(jīng)濟(jì)成本比較高。
3 其他方法
除氧化吸收法和絡(luò)合吸收法外, 吸收法煙氣同時(shí)脫硫脫氮技術(shù)還有尿素法[ 7 ]和雜多酸法[ 8 ] 。尿素法最先由俄羅斯門捷列夫化學(xué)工藝學(xué)院等單位開(kāi)發(fā)。該工藝?yán)媚蛩貙Ox還原為N2 , 吸收液經(jīng)處理后可回收硫酸銨, 總反應(yīng)如下:
NO +NO2 +CO (NH2 ) 2 = 2H2O +CO2 + 2N2 SO2 + CO ( NH2 ) 2 + 1 /2O2 + 2H2O =(NH4 ) 2 SO4 +CO2
雜多酸法是利用雜多酸中金屬離子的氧化還原性與煙氣中SO2 和NOx的氧化還原性, 構(gòu)建一個(gè)自催化氧化還原體系, 以同時(shí)脫硫脫氮。鉬硅雜多酸吸收SO2 , 使黃色雜多酸變藍(lán), 而藍(lán)色雜多酸又使NOx還原為N2 , 自身氧化成黃色的雜多酸, 在吸收過(guò)程中雜多酸起電子傳遞作用。該研究思路新穎, 但從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看, 維持長(zhǎng)時(shí)間的同時(shí)脫硫脫氮能力比較困難, 這種自催化氧化還原過(guò)程還有待進(jìn)一步研究。
吸收法處理技術(shù)中吸收液的再生或副產(chǎn)物的利用, 是一個(gè)無(wú)法回避的問(wèn)題, 研究中必須重視。此外, 廢物綜合治理是環(huán)境污染治理的發(fā)展趨勢(shì)之一, 以廢治廢可以減少資源浪費(fèi), 降低原料成本。
4 結(jié)語(yǔ)
燃煤煙氣同時(shí)脫硫脫氮技術(shù)是控制煙氣中的 SO2 和NOx最為行之有效的途徑, 將是我國(guó)煙氣治理的重點(diǎn)發(fā)展方向。盡管各國(guó)學(xué)者在煙氣脫硫脫氮工藝研究方面都取得了很大的進(jìn)步, 但絕大多數(shù)方法仍僅停留在試驗(yàn)研究階段, 雖我國(guó)學(xué)者在此基礎(chǔ)上也進(jìn)行了一些研究, 但離工業(yè)應(yīng)用還有一段距離, 因此還須不斷研究開(kāi)發(fā)更經(jīng)濟(jì)、更有效的煙氣同時(shí)脫硫脫氮技術(shù)。
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