廣石化煉油循環(huán)水系統(tǒng)共有2套裝置，即：一循、二循裝置。其中二循裝置擔(dān)負(fù)向蒸餾（二）、重催、重整、氣體分餾、烷基化等十幾套新區(qū)煉油裝置提供循環(huán)冷卻水的任務(wù)，系統(tǒng)內(nèi)有水冷器過百臺，換熱器材質(zhì)多為碳鋼，極少數(shù)為不銹鋼。系統(tǒng)設(shè)計循環(huán)水量 14000 m3/h，系統(tǒng)容量7800 m3。

正常生產(chǎn)時，二循系統(tǒng)所采用的水穩(wěn)藥劑用的是“有機(jī)磷+鋅鹽”配方，pH值范圍為7.0～8.5。殺菌方案是日常投加液氯；并交替沖擊式投加氧化性和非氧化性殺生劑。

1 循環(huán)水系統(tǒng)存在問題

由于煉油裝置換熱器運行時間由原來的2a—修改為3a—修，以及摻煉含硫高、密度大腐蝕性中東原油的比例增大，自2001年1月以來，新區(qū)煉油裝置換熱器因腐蝕泄漏的頻次增多，二循系統(tǒng)受煉油裝置的換熱器泄漏等諸多因素的影響，致使水質(zhì)時好時壞，整個管網(wǎng)系統(tǒng)粘泥量較高，腐蝕速率增大，異養(yǎng)菌難以控制。為改善水質(zhì)，對二循系統(tǒng)不得不增大排污量，進(jìn)而造成水穩(wěn)藥劑的流失，導(dǎo)致系統(tǒng)中的緩蝕阻垢劑和殺佳劑的濃度經(jīng)常達(dá)不到要求。從1月份開始，二循系統(tǒng)運行和監(jiān)測過程中發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)狀況較差，水質(zhì)開始惡化。主要表現(xiàn)在：

①全年濁度多數(shù)超標(biāo)（指標(biāo)為≤20 mg/L），最高達(dá)112.3 mg/L。

②循環(huán)水中總鐵的質(zhì)量濃度較高，最高達(dá)3.38 mg/L。

③二循系統(tǒng)異養(yǎng)菌經(jīng)常超標(biāo)（指標(biāo)為≤1.O×105個/mL），最高達(dá) 6.2 × 106個/mL。

④監(jiān)測掛片有較明顯的腐蝕傾向，掛片腐蝕速率最高達(dá)0.29 mm/a（指標(biāo)為≤0.01mm/a）。

⑤系統(tǒng)中存在大量的生物粘泥，8月份平均值高達(dá) 84.3 mL/m3

二循管網(wǎng)系統(tǒng)換熱器污垢組分分析見表1。

表 1 二循管網(wǎng)系統(tǒng)換熱器污垢組分分析 

2002年3月份，我們利用煉油裝置大修時機(jī)，對二循裝置進(jìn)行了檢修，并在二循管網(wǎng)系統(tǒng)采用不停車化學(xué)清洗、預(yù)膜方案[1]等，故不能對循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行常規(guī)的清洗預(yù)膜。

2 化學(xué)清洗

化學(xué)清洗過程由清洗剝離、酸洗兩過程組成，由于二循管網(wǎng)系統(tǒng)換熱器管束內(nèi)壁除積累較多的粘泥外，內(nèi)層仍沉積有較多的鐵銹及殘垢，只有先將管壁淺層的粘泥剝離后，再經(jīng)酸洗，才能較徹底地將管壁上的鐵銹及殘垢除去。

2.1 粘泥剝離

清洗劑中的主要成分：有機(jī)磷、聚磷、表面活性劑、高效清洗緩蝕劑、整合除銹劑等。因二循管網(wǎng)系統(tǒng)換熱器油品泄漏頻繁，清洗時，我們先投加了適量的除油劑 CQ－103及消泡劑CQ－110，投加量分別為 100 mg/L，80 mg/L，運行48 h，濁度平均升高200％，邊換水邊補(bǔ)水使?jié)岫冉抵?10 mg/L以下，再進(jìn)行粘泥剝離，先投加雙烷基季胺，然后投加消泡劑CQ－110，投加量分別為 100 mg/L，50 mg/L，運行48 h，濁度平均升高 124％，換水降低濁度至 10 mg/L以下。

2.2 酸洗

酸洗過程投加六偏磷酸鈉，HEDP，JH970（磺化共聚物）藥劑，投加量分別為 100 mg/L，50mg/L，30 mg/L，并投加適量濃硫酸（98％）以調(diào)節(jié)酸洗過程的pH值。

2·2.l pH值變化

酸洗過程歷時50 h，pH值控制為 3－4，以利于化學(xué)清洗劑充分發(fā)揮作用。硫酸的投加視pH值情況調(diào)節(jié)。酸洗pH值控制效果見表2。酸洗后，對系統(tǒng)進(jìn)行置換，濁度降至 10 mg/L以下，pH值升至7.0以上。

表2 酸洗過程pH值變化

2.2.2 濁度變化

酸洗過程濁度變化見表3。

表 3 酸洗過程濁度變化

由表3可見，8h后，酸洗明顯開始發(fā)揮作用，池水濁度從第8小時的 10.4 mg/L上升到第48小時的69.3 mg/L。說明系統(tǒng)較“臟”，粘附在系統(tǒng)中的大量粘泥、腐蝕產(chǎn)物被剝離、清洗效果明顯。

2.2.3 總鐵變化

酸洗過程總鐵變化見表4。

表4 酸洗過程總鐵變化

由表4可見，酸洗過程中，總鐵從酸洗前的0.48 mg/L上升到第48小時的 8.61 mg/L。說明系統(tǒng)有較多的腐蝕產(chǎn)物，清洗劑中的除銹螫合劑充分發(fā)揮了除銹作用。

3 預(yù)膜

本次化學(xué)清洗結(jié)束后的預(yù)膜是在熱負(fù)荷下進(jìn)行。預(yù)膜過程所投加的藥劑及濃度見表5。

表5 預(yù)膜過程藥劑濃度 mg·L-1

預(yù)膜過程投加藥劑時，先投加氯化鈣，系統(tǒng)運行l(wèi)h后，再投加六偏磷酸鈉和WP－4Z預(yù)膜劑，最后投加硫酸鋅，過程中投加工業(yè)硫酸，調(diào)節(jié)PH值在6.0－7.0之間；每sh分析一次六偏磷酸鈉及Zn2+濃度，若小于指標(biāo)，則適量補(bǔ)加，預(yù)膜全過程時間為48 h。預(yù)膜過程應(yīng)進(jìn)行以下控制。

3.1 濁度控制

預(yù)膜過程濁度變化見表6。

表6 預(yù)膜過程濁度變化

預(yù)膜過程中，因蒸餾二裝置檢修要求工期太短，換熱器檢修質(zhì)量較差，剛好在二循系統(tǒng)酸洗過程結(jié)束后換熱器發(fā)生了泄漏，因此預(yù)膜過程循環(huán)水的濁度過高。M循系統(tǒng)此次預(yù)膜前的濁度達(dá)10.4mg/L，整個預(yù)膜過程中，循環(huán)水的平均濁度亦達(dá)17.lmg/L，在監(jiān)測掛片邊緣有許多斑點產(chǎn)生。以后系統(tǒng)的預(yù)膜期應(yīng)盡可能錯開換熱器的泄漏期，并要加強(qiáng)旁濾池的反洗操作，將循環(huán)水的濁度控制在10 mg/L以內(nèi)。

3.2 pH值控制

預(yù)膜過程pH值變化見表7。

表7 預(yù)膜過程pH值變化

預(yù)膜過程中，由于酸罐操作故障，而且預(yù)膜過程硫酸的備料也略嫌不足。導(dǎo)致叫值控制不理想。

循環(huán)水的pH值在預(yù)膜過程中對預(yù)膜效果具有較大的影響，見表8。

表8 不同pH值預(yù)膜水質(zhì)中掛片腐蝕率與外觀

此次在預(yù)膜過程中pH值一直在7.0－7.5之間，偏高。因為在二循環(huán)裝置預(yù)膜時，新區(qū)多套裝置如氣分、蒸餾、重催等已投人生產(chǎn)，循環(huán)水回水溫度已達(dá)30℃以上，預(yù)膜劑中聚磷酸鹽占有一定的比例，較高的pH值，使聚磷酸鹽水解率提高，預(yù)膜水中的PO43-含量升高，易形成磷酸鈣垢沉淀于金屬表面，影響膜的致密性和膜與金屬表面的結(jié)合力，從本次預(yù)膜掛片上有少量沉積物來看，pH值控制偏高對預(yù)膜效果存在一定影響[2]。上表列出了不同pH值預(yù)膜水質(zhì)對掛片腐蝕率的影響情況。

3.3 Ca2+濃度控制

根據(jù)預(yù)膜的機(jī)理，預(yù)膜劑易與水中的Ca2+。Mg2+等二價金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成沉積物覆蓋在金屬表面而抑制腐蝕[3]。因而在預(yù)膜過程中，應(yīng)定時監(jiān)測Ca2+濃度變化，并作為判斷預(yù)膜終點的一項分析指標(biāo)。有資料表明，當(dāng)預(yù)膜水中Ca2+的質(zhì)量濃度低于 50 mg/L時，預(yù)膜時難以生成密實的保護(hù)膜；當(dāng)大于50 mg/L時，開始出現(xiàn)沉積物，因而預(yù)膜時水中Ca2+的質(zhì)量濃度應(yīng)維持在 50～100 mg/L為宜[4]。二循系統(tǒng)本次預(yù)膜，Ca2+濃度只是在投加無水氯化鈣后lh進(jìn)行了分析，此后，沒有再進(jìn)行Ca2+濃度的控制，也沒再監(jiān)測Ca2+濃度變化，這一點，值得我們認(rèn)真思考、總結(jié)。

3.4 預(yù)膜效果評價

預(yù)膜后，試片表面光滑無銹蝕，成膜均勻、致密，掛廣仁出現(xiàn)明顯的淺藍(lán)色色暈，用硫酸銅法檢驗試片預(yù)膜效果：時間為2分36秒，效果理想。說明預(yù)膜過程中叫值、濁度偏高對預(yù)膜總體效果影響不大。

4 結(jié)語

本次煉油二循系統(tǒng)實施不停車化學(xué)清洗、預(yù)膜工作，效果較好，有效地保證了煉油裝置的正常生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]周本省 工業(yè)水處理技術(shù) [M] 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997

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[3]鄭能靖 石化工業(yè)冷卻水處理技術(shù)[M] 安慶：安徽省安慶師范學(xué)院，1995

[4]金熙，項成林 工業(yè)水處理技術(shù)問答及常用數(shù)據(jù)[M] 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1989

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