摘要: 鋼鐵企業(yè)是造成大氣污染較為嚴(yán)重的工業(yè)企業(yè)類型之一 , 其中燒結(jié)工序是主要的污染源。綜述了鋼鐵企業(yè)二氧化硫污染現(xiàn)狀及主要控制技術(shù) , 結(jié)合鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣的特點 ,介紹了目前幾種燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù) , 主要介紹了雙循環(huán)流化床燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù) , 同時分析了這些燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)的特點和發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞: 二氧化硫, 燒結(jié)煙氣, 雙循環(huán)流化床煙氣脫硫

1　 引言

鋼鐵行業(yè)是材料與能源高度密集型的行業(yè) , 既是原料消耗大戶 , 又是能耗大戶、污染大戶 , 近一半以上的物料投入最終以廢氣、固體廢棄物或副產(chǎn)品的形式產(chǎn)出。2004年鋼鐵工業(yè)二氧化硫 ( SO2 ) 排放量為 113.4萬 t, 占全國 SO2 排放量的 6.5% , 僅次于火電行業(yè)和建材業(yè) , 居第 3位。從鋼鐵生產(chǎn)的工藝流程分析 , 鋼鐵生產(chǎn)過程產(chǎn)生的 SO2主要來源于燒結(jié)工序。燒結(jié)工序外排 SO2 所占比例在 65% ～93%之間, 并且所占比例呈逐年增加的趨勢。控制燒結(jié)機生產(chǎn)過程中 SO2的排放 , 是鋼鐵企業(yè) SO2污染控制的重點 , 是鋼鐵企業(yè)保持可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。Berry等就 21世紀(jì)鋼鐵工業(yè)五大趨勢指出 , 除非鋼鐵行業(yè)能夠確保環(huán)境不受污染與行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展密切結(jié)合 , 否則社會將限制鋼鐵工業(yè)的存在。國外已投巨資對燒結(jié)煙氣進行治理 , 甚至關(guān)閉了燒結(jié)廠。由于前些年我國對燒結(jié)煙氣長期執(zhí)行較低的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn) , 燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)在國內(nèi)沒有得到推廣和應(yīng)用 , 燒結(jié)煙氣 SO2排放基本上處于無治理的排放狀況 , 相關(guān)工藝開發(fā)和技術(shù)積累都遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足。因此 , 目前的主要任務(wù)就是借鑒國外的先進經(jīng)驗 , 開發(fā)適應(yīng)我國國情的燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)。

燒結(jié)煙氣是燒結(jié)混合料點火后隨臺車運行 , 在高溫?zé)Y(jié)成型過程中產(chǎn)生的含塵廢氣。其主要特點是: 排放量大 , 1 t燒結(jié)礦大約產(chǎn)生 4000～6000m3 煙氣; 含塵濃度高 , 煙塵主要以鐵及其化合物為主 , 還含有硅、鈣等鐵礦伴生成分; 溫度較高, 一般在 150℃左右; 含濕量大 , 水分含量在 10% (體積比 ) 左右; 含有腐蝕性氣體 , 如 H2S、NOX、SOX ; 含 SO2 濃度低 , 濃度變化很大 , 一般在 1000～3000mg/m3 。

2　 燒結(jié)煙氣 SO2控制方法

國外燒結(jié)煙氣 SO2減排和控制措施主要有低硫原料配入法、高煙囪稀釋法和尾部燒結(jié)煙氣脫硫法三種。

2.1　 低硫原料配入法

燒結(jié)煙氣中的 SO2是由燒結(jié)原料中的硫在高溫?zé)Y(jié)過程中與空氣中的氧化合生成的。因此 , 在確定燒結(jié)原料方案時 , 按規(guī)定的 SO2允許排放量配比燃料 , 實現(xiàn)從源頭上控制燒結(jié)煙氣中 SO2 的排放量。但此法使原料的來源受到限制 , 燒結(jié)礦的成本也隨著低硫原料價格的上漲而增加。就目前國內(nèi)能源材料緊缺的狀況來看 , 此法難以全面推廣應(yīng)用。

2.2　 高煙囪稀釋法

一般情況下 , 燒結(jié)排放煙氣的主抽煙囪高度在 80～120m之間 , 為使 SO2 著地時的濃度滿足環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)要求 , 常采用高煙囪稀釋排放法。此法在世界各國的冶金、火電等企業(yè)廣泛使用。如日本有 230m的高煙囪 , 英國有 260m的煙囪 , 美國的煙囪高達(dá) 360m。由于此法經(jīng)濟、簡單易行 , 因此被西歐各國的燒結(jié)廠 , 特別是未制定排放總量限制國家的燒結(jié)廠所普遍采用。高煙囪稀釋法雖能暫時解決區(qū)域環(huán)境 SO2污染 , 但隨之會帶來酸雨、腐蝕等問題。目前我國實行對大氣污染物排放濃度和排放總量的雙重限制 , 因此 , 高煙囪稀釋法亦不符合我國的實際要求。

2.3　 煙氣脫硫法

尾部燒結(jié)煙氣脫硫法是各國專家普遍認(rèn)為唯一能實現(xiàn)的、有效的解決燒結(jié)煙氣脫硫的方法。煙氣脫硫方法按工藝特點分為濕法、半干法和干法三種, 按脫硫產(chǎn)物是否回收分為拋棄法和回收法。目前世界上研發(fā)的煙氣脫硫技術(shù)有 200多種 , 進入大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的只有 10余種 , 我國也先后引進了不同的煙氣脫硫技術(shù)用于火電廠 , 但用于燒結(jié)煙氣脫硫的技術(shù)卻進展緩慢。因此 , 如何根據(jù)我國鋼鐵業(yè)的實際情況 , 開發(fā)適應(yīng)中國國情的燒結(jié)煙氣脫硫主流工藝成為當(dāng)務(wù)之急。

3　 燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)

3.1　 燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)現(xiàn)狀

燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)的研究 , 日本居于世界領(lǐng)先地位 , 按照嚴(yán)格的環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn) , 在上世紀(jì) 70年代建設(shè)的大型燒結(jié)廠 , 采用了燒結(jié)煙氣脫硫法 , 脫硫方式為濕式吸收法。進入 20世紀(jì) 80 年代以后 , 考慮到資源的綜合利用, 燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)均向回收利用資源的方向發(fā)展。經(jīng)過長期的技術(shù)研發(fā) , 具有工程實例的尾部燒結(jié)煙氣脫硫法主要包括石灰石 /石膏法、鋼渣石膏法、氨硫銨法、電子束氨法、活性焦法、密相干塔法。石灰石 /石膏法是用石灰石或石灰的乳濁液吸收煙氣中的 S O2 , 生成半水硫酸鈣或石膏。其技術(shù)成熟 , 脫硫效率高達(dá) 90% , 在美國、德國等國家被廣泛采用。但投資及其運行費用較高 , 系統(tǒng)復(fù)雜 , 占地面積大 , 而且易于腐蝕、磨損以至堵塞管路。

鋼渣石膏法燒結(jié)煙氣脫硫原理與石灰石/ 石膏法基本相同 , 其本質(zhì)是利用鈣元素將氣相中的硫元素轉(zhuǎn)移到固相 , 吸收劑是利用煉鐵轉(zhuǎn)爐的廢鋼渣制成的鋼渣乳液 , 副產(chǎn)品是含大量雜質(zhì)的石膏。該法利用了廢渣 , 減少了石灰石粉的用量 , 從而降低了成本, 但易結(jié)垢 , 產(chǎn)品不易利用。

氨硫銨法是把燒結(jié)煙氣脫硫和焦化煤氣脫氨相結(jié)合的一種化害為利的綜合處理工藝。它以氨水作為吸收劑洗滌煙氣中的 SO2 , 最終生成硫銨。在有焦?fàn)t的鋼鐵廠 , 燒結(jié)廢氣采用氨硫銨法脫硫具有經(jīng)濟效益好、脫硫效率高等優(yōu)點 , 其不足之處是有廢水排放。

電子束氨法的基本原理是: 在高能量的電子束的照射下 , 煙氣中的各種氣體分子和水蒸氣發(fā)生輻射反應(yīng) , 產(chǎn)生大量的離子自由基等活性物質(zhì)。這些活性離子與 S O2 和 NOX 反應(yīng)生成硫酸和硝酸 , 再與先加入的氨反應(yīng)生成硫酸銨和硝酸銨。電子束氨法能同時脫硫脫硝 , 過程簡單 , 不產(chǎn)生廢水、廢渣 , 反應(yīng)副產(chǎn)品可作化肥 , 但系統(tǒng)安全性差 , 運行成本高。

活性焦法是以炭材料為脫硫劑的炭法脫硫技術(shù)之一。此法在脫除 SO2的同時 , 能不同程度地脫除廢氣中的 HCl、HF等有害氣體 , 裝置占地面積較小 , 副產(chǎn)品經(jīng)綜合加工后可利用。但存在運行成本高 , 設(shè)備龐大且造價高、腐蝕問題突出、硫資源回收處理等問題。改進后的活性焦脫硫技術(shù)可以充分利用燒結(jié)煙氣中的 SO3和高含水量 , 也能較好地適應(yīng)煙氣中 SO2濃度的波動 , 并能除去煙氣中的鐵氧化物和氯代芳香烴類危險物質(zhì)。我國采用新型炭材料、新型炭床與新脫硫工藝自主研發(fā)的新型炭法 , 已被列為國家重大高新科技產(chǎn)業(yè)化項目。

密相干塔法是利用干粉狀的鈣基脫硫劑 , 與密相干塔及除塵器除下的大量循環(huán)灰一起進入加濕器內(nèi)進行增濕消化 , 使混合灰的水分含量保持在 3%～5%之間 , 加濕后的循環(huán)灰由塔上部進料口進入塔內(nèi)。該技術(shù)的主要特點是: 脫硫劑用量少且利用率高 , 耗水量低 , 系統(tǒng)對 SO2濃度的變化適應(yīng)性強 , 脫硫在整個脫硫過程中處于干燥狀態(tài)。但是由于脫硫過程中利用斗式提升機將吸收劑和循環(huán)物料從吸收塔頂部倒入 , 水分得不到充分蒸發(fā) , 頂部開口漏風(fēng)率大; 而且塔內(nèi)裝有多個攪拌器來增加物料的擾動 , 這對裝置運行而言也存在很大隱患。

3.2　 內(nèi)外雙循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)

由于我國大多數(shù)燒結(jié)機建設(shè)時沒有預(yù)留脫硫位置 , 因此這些燒結(jié)機在增加脫硫設(shè)施時會受到場地空間的制約。循環(huán)流化床半干法煙氣脫硫工藝簡單 , 投資僅為濕法的 50% ～60%, 運行費用為濕法的一半 , 在鈣硫比為 1.2～1.3時脫硫效率可達(dá) 85%以上 , 能滿足絕大部分中國燒結(jié)機煙氣脫硫要求。循環(huán)硫化床半干法脫硫工藝的一個主要優(yōu)點是占地面積小 , 尤其適用于中國鋼鐵企業(yè)現(xiàn)場用地緊張的實際情況。同時該工藝無廢水產(chǎn)生 , 脫硫產(chǎn)物經(jīng)處理可以進行綜合利用 , 不產(chǎn)生二次污染。因此 , 該工藝有望成為適應(yīng)中國國情的燒結(jié)煙氣脫硫主流工藝。福建三鋼閩光股份有限公司經(jīng)過現(xiàn)場調(diào)研論證在 2號燒結(jié)機上使用了循環(huán)流化床脫硫技術(shù)。中國科學(xué)院過程工程研究所獨立開發(fā)了內(nèi)外雙循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù) , 并在濟南鋼鐵公司 120m2 燒結(jié)機上完成了中試開發(fā) , 該技術(shù)正在進一步推廣應(yīng)用。

(1) 工藝流程

雙循環(huán)流化床煙氣脫硫裝置是一種兩級分離、內(nèi)外雙重循環(huán)的煙氣脫硫裝置。它利用循環(huán)流化床的原理 , 通過對吸收劑的多次再循環(huán) , 增大吸收劑與煙氣的接觸時間 , 提高脫硫劑的利用率和煙氣脫硫的效率。循環(huán)流化床里部的內(nèi)循環(huán)使床內(nèi)呈現(xiàn)一種激烈的湍流狀態(tài) , 增強了吸收劑對 SO2的吸收 , 并且由于顆粒之間的碰撞加劇 , 使得吸收劑表面不斷被剝落 , 從而避免了孔堵塞造成的吸收劑活性下降。工藝的主要構(gòu)成包括: 文丘里流化裝置、脫硫反應(yīng)塔、一級慣性分離器、二級旋風(fēng)分離器、脫硫灰回送及添加機構(gòu)、控制系統(tǒng) , 如圖 1所示。

煙氣經(jīng)脫硫塔下部的文丘里 , 把脫硫劑及脫硫灰流化 , 文丘里上方設(shè)有噴水嘴, 噴出的水與煙氣、脫硫劑及脫硫灰充分混合 , 進行半干式脫硫反應(yīng)。分離塔頂部的一級慣性分離器對高含灰煙氣進行初步分離 , 分離出的脫硫灰靠重力直接進入脫硫塔形成內(nèi)循環(huán)。初步分離后的煙氣進入二級旋風(fēng)分離器進行二級分離。分離后的煙氣進入靜電除塵器進行除塵 , 分離出的脫硫灰經(jīng)螺旋給料機送回脫硫塔 , 形成脫硫灰的外循環(huán)。

(2) 技術(shù)特點

內(nèi)外雙循環(huán)流化床煙氣脫硫系統(tǒng)的主要技術(shù)特點是: 該系統(tǒng)沒有漿液噴嘴 , 只噴入水和空氣 , 因而無制漿及噴漿系統(tǒng) , 節(jié)省了原材料 , 降低了資金投入; 塔內(nèi)增加了一級慣性分離裝置 , 強化了脫硫劑的內(nèi)循環(huán) , 使得出塔氣體的含塵濃度大大降低 , 減輕了外部除塵器的負(fù)荷 , 延長了使用壽命 , 這是該技術(shù)最顯著的特點; 由于煙氣可以在較低的溫度下運行 , 脫硫效率高、鈣利用率高 , 因而鈣硫比低 , 通常在 1.1～1.3之間; 脫硫劑用量少且利用率高 , 床料有 98%參與循環(huán) , 使脫硫劑的利用率可達(dá) 99% , 從而提高了脫硫效率; 通過控制噴水量的大小 , 可以使脫硫塔在接近煙氣絕熱飽和溫度下運行 , 使液滴蒸發(fā)趨于緩慢 , SO2與脫硫劑的反應(yīng)時間增大 , 脫硫效率和脫硫劑的利用率都有提高 , 并且脫硫劑在整個脫硫過程處于干燥狀態(tài) , 避免了結(jié)垢和腐蝕現(xiàn)象; 脫硫副產(chǎn)品為硫酸鈣、亞硫酸鈣及飛灰的混合物 , 脫硫灰的濕度小于 1% , 而且不粘結(jié) , 對脫硫副產(chǎn)品的處置方式可以采取拋棄法 , 也可以采取綜合利用法 , 拋棄后脫硫灰的表面形成一層硬殼 , 避免向周圍的土壤滲透 , 綜合利用的脫硫灰可做建筑和筑路材料 , 用于非結(jié)構(gòu)性場合; 煙氣無需加熱即可排放。

4　 結(jié)論

目前 , 我國正處于 “十一五 ”階段 , 建設(shè)和諧社會、人類與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展、實現(xiàn)環(huán)境保護與經(jīng)濟建設(shè)協(xié)調(diào)發(fā)展是必然趨勢。鋼鐵企業(yè)是國民經(jīng)濟支柱產(chǎn)業(yè) , 治理鋼鐵企業(yè)廢氣污染勢在必行。目前 , 燒結(jié)煙氣脫硫的技術(shù)很多 , 要根據(jù)我國鋼鐵行業(yè)的實際情況和燒結(jié)煙氣特點 , 選擇合適的燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)。內(nèi)外雙循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)符合中國國情 , 投資少 , 占地面積小 , 脫硫效率高 , 無二次污染 , 副產(chǎn)品可綜合利用。它不僅適合大型燒結(jié)廠 , 對中小型燒結(jié)廠的改造治理也是一種比較理想的方法, 是一種前景廣闊的燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)。

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