氮氧化物的污染與治理方法
氮氧化物（NOx）是嚴(yán)重的環(huán)境污染物，全球每年排入的大氣的NOx總量達(dá)5000萬(wàn)噸，而且還在持續(xù)增長(zhǎng)。因此，研究治理NOx是國(guó)際環(huán)保領(lǐng)域的主要方向之一。
1 NOx的主要種類和發(fā)生源
NOx主要包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等化合物。經(jīng)常存在于空氣中的是NO、NO2。NOx的發(fā)生源可分為自然發(fā)生源和人為發(fā)生源。前者除了因雷電和臭氧的作用外，還有因細(xì)菌的作用。自然界形成的NOx由于自然選擇能達(dá)到生態(tài)平衡，故對(duì)大氣沒(méi)有多大的污染。后者主要是由于燃料燃燒及化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的。例如：火力發(fā)電廠、煉鐵廠、化工廠等有燃料燃燒的固定發(fā)生源和汽車等移動(dòng)發(fā)生源，排放NOx的量占到人為排放總量的 90%。在燃料燃燒的過(guò)程中，NOx的生成主要有兩種途徑：（1）空氣中的氮分子和氧分子在高溫下燃燒反應(yīng)生成的NOx，稱為熱的（Thermal）NOx；（2）一些化石燃料，如在煤和石油中，存在著含氮化合物, 燃燒后能形成NOx，稱為燃料（Fuel）NOx。
2 NOx的危害
2.1 對(duì)動(dòng)物和人體的危害
NO對(duì)血紅蛋白的親和力非常強(qiáng)，是氧的數(shù)十萬(wàn)倍。一旦NO進(jìn)入血液中，就從氧化血紅蛋白中將氧驅(qū)趕出來(lái)，與血紅蛋白牢固地結(jié)合在一起。例如，將老鼠暴露在含有少量 NO的環(huán)境中，在其血液中就能夠查出NO·血紅蛋白?，F(xiàn)在規(guī)定環(huán)境中NO的容許量為25mg/L。NO2 對(duì)生物的毒性是NO的五倍，且相比于SO2，NO2更容易侵入到肺部組織，SO2只在有微塵的場(chǎng)合下才能達(dá)到肺部中，而NO2即使是單獨(dú)存在的情況下也很容易進(jìn)入肺的深部。長(zhǎng)時(shí)間暴露在1~1.5mg/L的NO2環(huán)境中較易引起支氣管炎和肺氣腫等病變，這些毒害作用還會(huì)促使早衰、支氣管上皮細(xì)胞發(fā)生淋巴組織增生，甚至是肺癌等癥狀的發(fā)生。
2.2 形成光化學(xué)煙霧
NOx排放到大氣后有助于形成O3，導(dǎo)致光化學(xué)煙霧的形成：
NO+HC+O2+陽(yáng)光®NO2+O3（光化學(xué)煙霧）
這是一系列反應(yīng)的總反應(yīng)。其中HC為碳?xì)浠衔?，一般指VOC（volatile organic compound）。 VOC的作用則使從NO轉(zhuǎn)變?yōu)镹O2時(shí)不利用O3，從而使O3富集。
光化學(xué)煙霧對(duì)生物有嚴(yán)重的危害，如1952年發(fā)生在美國(guó)洛杉磯的光化學(xué)煙霧事件致使大批居民發(fā)生眼睛紅腫、咳嗽、喉痛、皮膚潮紅等癥狀，嚴(yán)重者心肺衰竭，有幾百名老人因此死亡。該事件被列為世界十大環(huán)境污染事故之一。
2.3 導(dǎo)致酸雨的產(chǎn)生
高溫燃燒生成的NO排入大氣后大部分轉(zhuǎn)化成NO2，遇水生成HNO3、HNO2，并隨雨水到達(dá)地面，形成酸雨。
2.4 破壞臭氧層
N2O能轉(zhuǎn)化為NO，破壞臭氧層，其過(guò)程可以用以下幾個(gè)反應(yīng)表示：
N2O+O®N2+O2，N2+O2®2NO
NO+O3®NO2+O2，NO2+O®NO+O2
O3+O®2O2
上述的反應(yīng)不斷循環(huán)，使O3分解，臭氧層遭到破壞。
3 NOx的治理方法
3.1 液體吸收法
此法是利用氮氧化物通過(guò)液體介質(zhì)時(shí)被溶解吸收的原理，除去NOx廢氣。此方法設(shè)備簡(jiǎn)單、費(fèi)用低、效果好，故被化工行業(yè)廣泛采用，現(xiàn)在主要的方法有：
3.1.1 堿液吸收法 比較各種堿液的吸收效果，以NaOH作為吸收液效果最好，但考慮到價(jià)格、來(lái)源、操作難易以及吸收效率等因素，工業(yè)上應(yīng)用最多的吸收液是Na2CO3。
3.1.2仲辛醇吸收法 此法采用蓖麻油裂解的副產(chǎn)物—仲辛醇作為吸收液處理NOx尾氣。仲辛醇不但能有效地吸收NOx，且自身被氧化成一系列的中間產(chǎn)物，該系列中間產(chǎn)物可以氧化得到重要的化工原料己酸。吸收過(guò)程中，NOx有一小部分被還原成NH3，大部分被還原成N2。
3.1.3 磷酸三丁酯（TBP）吸收法 此法先將NOx中NO全部轉(zhuǎn)化為NO2后在噴淋吸收塔內(nèi)進(jìn)行逆流吸收，以TBP為吸收劑，在吸收NOx 后形成配合物TBP·NOx，其吸收率高達(dá)98％以上，配合物TBP·NOx與芳香醇（α–醇酸醋）反應(yīng)能回收得到TBP，回收率高達(dá)99.2％，且 NOx幾乎全部被還原成氮?dú)?，不?huì)產(chǎn)生二次污染。
3.1.4 尿素溶液吸收法 應(yīng)用尿素作為氮氧化物的吸收劑，其主要的反應(yīng)為：
NO+NO2®N2O3；N2O3+H2O®2HNO2；
(NH2)2CO+2HNO2®CO2+2N2+3H2O
此法運(yùn)行費(fèi)用低，吸收效果好，不產(chǎn)生二次污染。然而，只用尿素溶液吸收，尾氣中氮氧化物濃度仍高達(dá)0.06%-0.08%。為進(jìn)一步提高凈化效率，用弱酸性尿素水溶液吸收，通常可以加硫酸、硝酸、鹽酸或者醋酸。吸收液的溫度控制在30℃~90℃, pH 值在1~3之間，吸收后尾氣中NOx的去除率高達(dá) 99.95%。
3.1.5 吸收還原法 該法是用含二價(jià)鐵螯合物的碳酸鈉溶液洗滌煙氣。其主要反應(yīng)為：
Na2CO3+SO2®Na2SO3+CO2
NO+Fe·EDTA®Fe·EDTA·NO
Na2SO3+ Fe·EDTA·NO® Fe·EDTA +Na2SO4+1/2N2
SO2和NOx經(jīng)反應(yīng)后生成Na2SO4，并放出氮?dú)?，凈化效率可達(dá)90％，其產(chǎn)物還可利用。
3.2 固體吸附法
固體吸附法主要包括分子篩法、泥煤法、硅膠法和活性炭法。
3.2.1 分子篩法 常用的分子篩主要有絲光沸石Na2Al2Si10O24·7H2O。該物質(zhì)對(duì)NOx有較高的吸附能力，在有氧條件下，能夠?qū)O氧化為NO2加以吸附。
3.2.2 泥煤法 國(guó)外采用泥煤作為吸附劑來(lái)處理NOx廢氣，吸附NOx后的泥煤，可直接用作肥料不必再生，但是機(jī)理很復(fù)雜，氣體通過(guò)床層的壓力較大，目前仍處于實(shí)驗(yàn)階段。
3.2.3 硅膠法 以硅膠作為吸附劑先將NO氧化為NO2再加以吸附，經(jīng)過(guò)加熱便可解吸附。當(dāng)NO2的濃度高于0.1%，NO的濃度高于1%~1.5%時(shí)，效果良好，但是如果氣體含固體雜質(zhì)時(shí)，就不宜用此方法，因?yàn)楣腆w雜質(zhì)會(huì)堵塞吸附劑空隙而使吸附劑失去作用。
3.2.4 活性炭法 此法對(duì)NOx的吸附過(guò)程吸附劑伴有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。NOx被吸附到活性炭表面后，活性炭對(duì)NOx有還原作用，反應(yīng)式如下：
C+2NO®N2+CO2
2C+2NO2®2CO2+N2
缺點(diǎn)在于對(duì)NOx的吸附容量小且解吸再生麻煩，處理不當(dāng)又會(huì)造成二次污染，故實(shí)際應(yīng)用有困難。但是有報(bào)道指出，現(xiàn)在已經(jīng)有人根據(jù)物理化學(xué)原理，采用“炭還原”法處理NOx廢氣，取得了突破性進(jìn)展。發(fā)生的反應(yīng)與活性炭吸附法發(fā)生的反應(yīng)相同。但是用的是焦炭而不是活性炭。工藝過(guò)程為：由鼓風(fēng)機(jī)鼓入少量空氣，將產(chǎn)生的NOx帶出，經(jīng)過(guò)管道送入NOx處理器。在一定條件下，NOx與加入處理器中的反應(yīng)物（焦炭）發(fā)生氧化還原反應(yīng)，NOx最終以N2的形式排出。消除了NOx污染，工藝流程如圖１所示。本方案的主要工藝參數(shù)是反應(yīng)的溫度，通過(guò)工程竣工后的調(diào)試，得到反應(yīng)溫度與NOx去除率的關(guān)系曲線，如圖２所示。從圖2可知：當(dāng)NOx處理器內(nèi)的溫度為630℃時(shí)，反應(yīng)開始；溫度為850℃時(shí)，NOx去除率為50%；溫度為920℃時(shí)，NOx的去除率為 98%。
3.3 催化反應(yīng)法
3.3.1 選擇催化還原(SCR)法
此法的原理為：使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，在一定條件下，用氨作為催化反應(yīng)的還原劑，使氮氧化物轉(zhuǎn)化成無(wú)害的氮?dú)夂退魵狻７磻?yīng)如下：
6NO+4NH3®5N2+6H2O
6NO2+8NH3®7N2+12H2O
選擇性還原所用的催化劑早期主要以貴金屬為主，其中鉑優(yōu)先于鈀，一般選擇0.2%～1% Pt負(fù)載于Al2O3上制成片狀、球形或蜂窩狀。近年用的比較多的是氧化物如TiO2、V2O5、MoO3或WO3；用鉑催化劑使用溫度為180~290℃，金屬氧化物則在230℃~425℃，若要在 360℃~600℃更高溫度下操作可使用分子篩催化劑。現(xiàn)在美國(guó)已經(jīng)有很多公司自己開發(fā)生產(chǎn)SCR催化劑，例如Davison的Synox技術(shù)在 300℃~400℃下采用V2O5/TiO2催化劑，它與一般的選擇催化劑還原不同之處在于能防止SO2氧化成SO3，具有較高的選擇性。
3.3.2 三效催化劑(TWC)法
使用三效催化劑是凈化汽車尾氣的有效手段。貴金屬(Pt、Pd、Rh)搭載在Al2O3或蜂窩陶瓷上，添加適當(dāng)?shù)闹鷦┤鏛a、Ce、Ba等能夠同時(shí)除去機(jī)動(dòng)車尾氣中的HC、CO和NO三污染物的催化劑稱為三效催化劑。其中Pt、Pd對(duì)CO、HC的氧化脫除具有高活性，而Rh具有對(duì)NO優(yōu)良的催化還原作用，它能選擇地將NO還原為N2而抑制NH3的生成。目前有91%的Rh用于三效催化劑的制備，Rh資源相當(dāng)匱乏，所以無(wú)Rh催化劑是現(xiàn)今研究的一個(gè)主要目標(biāo)。要使三效催化劑同時(shí)有效地脫除HC、CO和NO，必須把空燃比A/F控制在氧化還原計(jì)量比 14.6附近，此時(shí)三種污染物的脫除率可達(dá)90%以上。當(dāng)空燃比較低時(shí)，CO、HC凈化不完全，空燃比較高，導(dǎo)致NOx的轉(zhuǎn)化率下降。
3.3.3 催化分解法 NO在催化劑存在下能發(fā)生如下分解反應(yīng):
NO®1/2N2+1/2O2
按此反應(yīng)去除NO具有工藝簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，是一種去除NO的理想途徑。但是，此反應(yīng)的活化能較高(364 kJ/mol)，需要催化劑降低反應(yīng)活化能，才能使反應(yīng)順利進(jìn)行。迄今為止，所用的催化劑主要有以下幾類：① 貴金屬催化劑 這類催化劑主要采用鉑或鉑與其它過(guò)渡金屬的合金。載體包括氧化鋁、氧化硅以及氧化鈦等。其中以氧化鋁的載體效果最好，Rh/Al2O3的活性最高。此類催化劑的優(yōu)點(diǎn)是活性高，低溫性質(zhì)好，抗硫中毒的能力強(qiáng)；缺點(diǎn)是有強(qiáng)烈的氧抑制現(xiàn)象，價(jià)格昂貴。
② 氧化物催化劑 主要包括金屬氧化物和鈣礦型氧化物，金屬氧化物的催化能力與晶格中金屬原子和氧原子之間鍵的強(qiáng)弱有很大的關(guān)系，其中過(guò)渡金屬氧化物通常有較高的催化活性，但是很容易結(jié)塊，使其不能有效地與反應(yīng)物接觸，從而催化能力下降。鈣鈦礦型氧化物容易使吸附在其表面的氧脫附，從而減輕氧對(duì)催化劑的抑制作用。
③ 金屬離子交換的分子篩 在這類催化劑中，Cu–ZSM–5分子篩不但具有很高的催化活性，而且具有很高的實(shí)用性。大量研究表明：Cu–ZSM–5分子篩的催化活性隨著Cu2+的交換量的增加而提高。當(dāng)Cu2+交換量增加到一定程度時(shí)，NOx的轉(zhuǎn)化率會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最高值，約為80%~100%。之后繼續(xù)提高交換量反而會(huì)使NOx的轉(zhuǎn)化率降低。另外，即使是在Cu2+的交換量為零時(shí)，NOx的轉(zhuǎn)化率也不為零。
3.4 NOx和SO2聯(lián)合控制技術(shù)
由于鍋爐煙氣中還含有大氣物SO2，因此對(duì)鍋爐尾氣中的NOx和SO2進(jìn)行聯(lián)合控制漸漸成為大氣污染控制的客觀需要。日本的電子束輻射法(ER)是一種頗具影響力的方法。該方法已經(jīng)在我國(guó)成都發(fā)電廠脫硫脫硝工程中應(yīng)用。NOx的凈化率為80%以上，SO2的凈化率達(dá)90%。東京大學(xué)的研究結(jié)果表明，煙氣經(jīng)過(guò)高能量電子輻射，獲得能量發(fā)生裂解，產(chǎn)生高能量的HO、O和HO2原子團(tuán)，這些原子團(tuán)能夠?qū)O2和NOx氧化成H2SO4和HNO3，當(dāng)再往系統(tǒng)中噴灑氨水時(shí)，H2SO4和HNO3最終轉(zhuǎn)化成硫酸銨和硝酸銨。此技術(shù)對(duì)鍋爐損害性較小，沒(méi)有二次污染，投資比分別凈化的投資要小。
3.5 生物凈化法
主要包括反硝化、細(xì)菌去除、真菌去除和微藻去除。
反硝化作用是利用反硝化細(xì)菌在厭氧條件下分解NOx的方法。主要有兩種途徑：①異化反硝化作用;②同化反硝化作用：直接將NO3-轉(zhuǎn)化成菌體細(xì)胞質(zhì)。生物凈化法去除NO主要是用的反硝化作用。蔣文舉等人將硝化細(xì)菌掛膜到填料塔的陶瓷填料上，在無(wú)氧的條件下進(jìn)行去除NOx的研究，填料塔對(duì)NOx的去除率達(dá)到93%，進(jìn)口氣體的NOx的濃度對(duì)去除率的影響較小。 Brady D Lee等人用生物濾塔處理含NO的廢氣，在溫度為55℃、停留時(shí)間為13s、NO的體積分?jǐn)?shù)為500×10-6g/m3的厭氧條件下，NO的去除率為50%以上，當(dāng)氧氣的體積分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，NO的去除率只有10%~20%。Kinney和Plessis等人研究了在有氧條件下，生物滴濾器去除甲苯的同時(shí)去除NOx的情況，當(dāng)進(jìn)料廢氣中氧含量>17％、甲苯含量為300×10-6 g/m3、進(jìn)料量為3L/min、停留時(shí)間1min、NOx含量為60×10-6 g/m3時(shí)，其去除率可達(dá)97％。在操作過(guò)程中，通過(guò)控制進(jìn)氣的方向，以控制微生物的生長(zhǎng)和濃度，有利于滴濾器的運(yùn)行穩(wěn)定。
Woertz 和Kinney等人用真菌進(jìn)行去除NOx的研究，當(dāng)NOx的含量為250×10-6g/m3、甲苯補(bǔ)加量為90g/(m3·h)、停留時(shí)間為1min時(shí)，NOx的去除率達(dá)到90%以上。適當(dāng)提高甲苯的補(bǔ)加速率，去除率更高。研究還發(fā)現(xiàn)：過(guò)高濃度的 會(huì)抑制真菌去除NOx的能力。Nagase等人用微藻去除廢氣中的NOx，把微藻培養(yǎng)在懸浮式反應(yīng)器中，在光照強(qiáng)度為38W/m3的條件下，發(fā)現(xiàn) NOx既可以被微藻作為氮源加以利用，也可被微藻分解。研究表明：當(dāng)NOx作為氮源時(shí)，微藻處理NOx的能力顯著提高。當(dāng)NOx的含量為 300×10-6 g/m3，去除率為55%，處理量為0.7mmol/(L·d)。
4 結(jié)語(yǔ)
氮氧化物控制技術(shù)一般都存在投資大、原料消耗高、操作費(fèi)用高等問(wèn)題，所以有必要對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行改造或開發(fā)新的、效率高且綜合效益好的氮氧化物控制技術(shù)。根據(jù)我國(guó)的情況，對(duì)于固定源燃燒排放的NOx治理技術(shù)有兩個(gè)可能的發(fā)展趨勢(shì)：一是改進(jìn)燃燒過(guò)程以控制NOx的排放；二是發(fā)展脫硫脫硝一體化技術(shù)。對(duì)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程排放而言，應(yīng)該從全過(guò)程控制的要求出發(fā)，推行清潔生產(chǎn)、盡量減少尾氣中NOx的含量，同時(shí)搞好末端治理，選用高性能的吸附劑和催化劑，不斷提高吸收效率，降低設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用。
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