對鈦白粉廢酸濃縮新技術(shù)的探討
在硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝中生產(chǎn)1t鈦白粉副產(chǎn)8t左右w/(H2SO4)約20%廢酸。這部分廢酸的濃度較低，通常需先進(jìn)行濃縮后才能再利用。很多廠家則因濃縮費用較高而中和后排放。近年來各地對環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，有些廠由于廢酸問題解決不好而被迫停產(chǎn)。實際上，對鈦白粉廢酸的濃縮除了技術(shù)問題以外，還有經(jīng)濟問題，在當(dāng)前國內(nèi)硫酸價格普遍較低的情況下，經(jīng)濟問題更顯得突出。隨著現(xiàn)代化工技術(shù)的進(jìn)步，在鈦白粉廢酸濃縮技術(shù)方面是否有新路可走呢？現(xiàn)對此進(jìn)行探討。
1 國內(nèi)外鈦白粉廢酸濃縮技術(shù)概況
稀硫酸濃縮工藝路線可根據(jù)稀硫酸濃縮后的用途來選定，當(dāng)將稀酸濃縮至w(H2SO4)70%時，一般稱為預(yù)濃縮。預(yù)濃縮設(shè)備的材質(zhì)較易解決，能耗也較低，故國內(nèi)外一般都將其濃縮至w(H2SO4)70%以后再用w(H2SO4)98%工業(yè)硫酸增濃至90%以上重復(fù)用于鈦白粉生產(chǎn)。
1.1 國外常用的鈦白粉廢酸濃縮技術(shù)
近年來，國外的硫酸法鈦白粉廠對廢酸主要采用三級蒸發(fā)濃縮，較有代表性的芬蘭RaumaRepola廢酸濃縮流程見圖1(略)。國內(nèi)已有鈦白粉廠采用該技術(shù)。
該流程的特點如下：
a.主要設(shè)備采用強耐腐蝕的材料制成，如石墨管式換熱器、氟樹脂纖維增強塑料蒸發(fā)器、硅鐵材質(zhì)泵等，設(shè)備維修少，使用壽命長。
b.通過換熱器的廢酸用泵強制循環(huán)，既可防止硫酸亞鐵結(jié)晶在管壁結(jié)垢影響傳熱甚至堵塞換熱管，又可加快管內(nèi)流速，提高傳熱效率，減小換熱面積，從而節(jié)約投資。如一套15 m3/hw(H2SO4)20%廢酸濃縮裝置，產(chǎn)品以w(H2SO4)70%計，按此流程的主要能耗約為：蒸汽(120℃)0.7t/t，電 23.5kWh/t。
1.2 國內(nèi)鈦白粉廢酸濃縮技術(shù)
1.2.1 鈦白粉廢酸濃縮中間試驗
由于鈦白粉廢酸濃縮是一個不易解決的問題，所以早就受到我國有關(guān)部門的重視，據(jù)報導(dǎo)，國家科委曾批準(zhǔn)化工部涂料研究所、化工部第三設(shè)計院及鎮(zhèn)江鈦白粉廠共同承擔(dān)“攀礦硫酸法鈦白粉廢酸濃縮中間試驗”，規(guī)定中試規(guī)模為500t/a。試驗于1984年8月開始，1985年12月通過了由化工部科技局組織的技術(shù)鑒定，其主要結(jié)論如下：
a.將鈦白粉廢酸采用一段真空濃縮冷凍分離硫酸亞鐵后再進(jìn)行真空濃縮，能在前期濃縮至w(H2SO4)65%，總收率為90.2%；
b.將濃縮所得廢酸用工業(yè)硫酸增濃后用于生產(chǎn)銳鈦型鈦白粉，對其產(chǎn)品白度未發(fā)現(xiàn)不良影響；
c.每產(chǎn)1 t g/(H2SO4)65%的硫酸成本為98.69元(原料廢酸不計價)。
按當(dāng)時價格計算。在經(jīng)濟上能達(dá)到不虧損且略有盈余。但這一中試成果在工業(yè)生產(chǎn)中并未推廣應(yīng)用，估計除了技術(shù)問題以外，主要還是經(jīng)濟問題，即廢酸濃縮的成本往往超過將廢酸用石灰中和處理的費用。
1.2.2 南通三圣公司廢酸濃縮技術(shù)
近年來南通三圣石墨設(shè)備科技有限公司開發(fā)了鈦白粉廢酸濃縮技術(shù)并已在國內(nèi)某些廠推廣應(yīng)用，其特點是利用鈦白粉的轉(zhuǎn)窯熱煙氣與w(H2SO4)20%左右的廢酸接觸使之濃縮至w(H2SO4)30%左右，再經(jīng)類似國外的真空蒸發(fā)設(shè)備將其濃縮至w(H2SO4)68%左右后進(jìn)行處理利用，因而比較節(jié)能。據(jù)報導(dǎo)，一套20kt/a的鈦白粉廢酸濃縮裝置的建設(shè)總投資約為1200萬元，全部投資可在1.5年左右收回。
2 對高效節(jié)能型鈦白粉廢酸濃縮新技術(shù)的探討
2.1 鈦白粉廢酸濃縮新技術(shù)的試驗
近年來，廣州市虹達(dá)技術(shù)開發(fā)公司對鈦白粉廢酸濃縮技術(shù)進(jìn)行了探索，通過一段時間的試驗，初步選定一種廢酸濃縮新技術(shù)。首先在試驗室中用容量1 L的圓底三口瓶裝入鈦白粉廢酸進(jìn)行了濃縮試驗，每個瓶口都用橡皮塞塞緊，一個瓶口插入溫度計測量酸溫；二個瓶口插入玻璃管，玻璃管一端通大氣，另一端插入酸面以下；還有一個瓶口接真空泵。將三口瓶浸入導(dǎo)熱油槽，槽下用電爐加熱，當(dāng)真空泵運轉(zhuǎn)時，除在酸面上空抽真空外還吸入空氣鼓泡攪拌廢酸。試驗結(jié)果如下：
原料廢酸w(H2SO4)23%，質(zhì)量1002g，導(dǎo)熱油溫度150℃，瓶內(nèi)酸液沸騰溫度84℃，瓶內(nèi)真空度0.095MPa，濃縮時間70min；冷卻至常溫并過濾去硫酸亞鐵后，瓶內(nèi)余酸w(H2SO4)66%，質(zhì)量為358g。
2.2 鈦白粉廢酸濃縮新技術(shù)的工藝流程
參照試驗室的設(shè)備及試驗數(shù)據(jù)，用本技術(shù)進(jìn)行鈦白粉廢酸濃縮的工業(yè)生產(chǎn)流程基本如圖2(略)所示。
2.3 新技術(shù)工業(yè)化的可靠性分析
2.3.1 熱能計算的分析
本技術(shù)的特點是利用鈦白粉生產(chǎn)中的偏鈦酸(水合二氧化鈦)煅燒窯尾氣的熱量作為廢酸濃縮的總熱源。一般在硫酸法生產(chǎn)鈦白粉工藝中，生產(chǎn)1 t鈦白粉約需排放溫度約300℃的窯氣20000m3，利用現(xiàn)有的先進(jìn)節(jié)能技術(shù)，使本套裝置對窯氣的熱能利用率達(dá)到65%，則離開本裝置的窯氣溫度為 105℃，高于露點，因本技術(shù)的廢酸濃縮設(shè)備是在真空度約0.095MPa的高負(fù)壓條件下操作的，水的沸點大為降低，故按熱量平衡計算應(yīng)無問題。
2.3.2 主要設(shè)備的技術(shù)可靠性分析
2.3.2.1 窯氣換熱器
窯氣換熱器主要是供窯氣與導(dǎo)熱油換熱，在換熱器內(nèi)設(shè)置一定數(shù)量的導(dǎo)熱油管，設(shè)計條件為：導(dǎo)熱油由常溫升至150℃，窯氣則由300℃降至150℃，窯氣換熱器可按設(shè)計條件進(jìn)行設(shè)備設(shè)計并供貨，應(yīng)無技術(shù)問題。
2.3.2.2 熱管換熱器
熱管換熱器除了在同一面積下傳熱效率高于氣-氣換熱器外，另一優(yōu)點是適用于熱氣體與冷氣體在流量上相差較大時的傳熱，本設(shè)備設(shè)計條件為：窯氣入口溫度 150℃、出口溫度105℃，空氣入口溫度50℃、出口溫度100℃，因為空氣是由羅茨鼓風(fēng)機送入換熱器的，故入口溫度可保證。在當(dāng)前熱管節(jié)能技術(shù)日益普及的情況下選用熱管換熱器傳熱應(yīng)無問題。
2.3.2.3 油加熱蒸發(fā)器
在用蒸汽夾套加熱的蒸發(fā)器中，用壓縮空氣代替攪拌槳同時抽真空以促進(jìn)蒸發(fā)已是一項在化工生產(chǎn)中常用的技術(shù)，本裝置將夾套中的蒸汽改為導(dǎo)熱油，按工藝條件計算受熱面積。此外，本設(shè)備的特點是用鋼外殼內(nèi)襯石墨板，可保證耐高負(fù)壓及160℃稀硫酸的腐蝕。除根據(jù)產(chǎn)量來計算設(shè)備大小外，還按使生產(chǎn)連續(xù)化及傳熱效率高的原則來選定設(shè)備的排列方案。
2.3.2.4 廢熱蒸發(fā)設(shè)備
利用酸泵、石墨換熱器和廢熱蒸發(fā)器構(gòu)成的廢熱蒸發(fā)設(shè)備已在國內(nèi)外的鈦白粉廢酸濃縮裝置中普遍采用，而本裝置只用于將最初w(H2SO4)約20%廢酸強制循環(huán)濃縮至約30%，然后再送入油加熱蒸發(fā)器繼續(xù)濃縮，由于FeSO4·H2O在w(H2SO4)30%以下的酸中溶解度較大，故不會析出結(jié)晶而堵塞換熱器，因而操作中應(yīng)無問題。
2.4 新技術(shù)的經(jīng)濟意義
a.本技術(shù)在利用熱窯氣的熱量后，再將溫度約105℃窯氣進(jìn)行水洗及除霧后排放，這樣可在洗滌水中回收窯氣中帶出的少量鈦白粉，如先用熱鈦白粉廢酸洗滌窯氣回收熱量，則窯氣中殘余鈦白粉較難回收。此外，在窯氣溫度降低后進(jìn)行水洗，可將通常窯氣采用的兩級水洗改為一級水洗，節(jié)省設(shè)備投資并節(jié)約用水量。
b.用石墨換熱器將w(H2SO4)約20%廢酸濃縮至w(H2SO4)30%不易堵塞，開工率高，廢酸回收率亦高。按國外數(shù)據(jù)用三段石墨換熱器濃縮法的酸回收率為85%，而按試驗數(shù)據(jù)推算，本技術(shù)的酸回收率可達(dá)92%以上。
c.由于溶解在w(H2SO4)20%廢酸中的FeSO4·7H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為12%)在濃縮后的w(H2SO4)65%廢酸中變成 FeSO4·H2O再冷凍結(jié)晶析出，如果鈦白粉廠設(shè)有硫鐵礦制酸裝置，比較簡單的辦法是將其作為原料摻入硫鐵礦中焙燒，可減少入爐礦量。如無此條件則因廢酸析出的FeSO4·H2O雜質(zhì)較多，可用水溶解以FeSO4·7H2O的形式重結(jié)晶析出，再作為商品供應(yīng)市場。亦可將重結(jié)晶出的較純 FeSO4·7H2O加熱脫水成FeSO4·H2O后再磨粉成飼料添加劑，其售價約為FeSO4·7H2O的5-6倍。
d.按廣東情況初步計算，對一套10 kt/a鈦白粉系統(tǒng)的廢酸濃縮裝置投資不超過300萬元，1tw(H2SO4)65%廢酸的濃縮成本約不超過90元，售價按180元/t計，則投資回收期不超過1.5年。
3 結(jié)語
該廢酸濃縮技術(shù)已申報國家專利，不但能解決現(xiàn)有鈦白粉廠的環(huán)保問題，而且為擬建的鈦白粉廠在解決廢酸出路方面提供了一條新路，為新裝置上馬創(chuàng)造了條件。同時，對其他的料漿或液體蒸發(fā)濃縮亦能提供參考作用。
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