燃煤煙氣脫硝技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展
1 前言
我國是以燃煤為主的發(fā)展中國家，其能源構(gòu)成以煤炭為主，消耗量占一次能源消費(fèi)量的76%左右[1]。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，煤耗的增加，燃煤造成的大氣污染日趨嚴(yán)重，特別是燃煤煙氣中的氮氧化物（NOx），是大氣污染的主要污染物之一。
NOx 是NO、NO2 、N2O、N2O4、N2O5等物質(zhì)的總稱，由其引起的環(huán)境問題以及對(duì)人體健康的危害可以歸納為以下幾個(gè)方面[2]：（1）NOx對(duì)人體的致毒作用，尤其是二氧化氮，可以引起支氣管和肺氣腫等呼吸系統(tǒng)疾；（2）NOx對(duì)植物具有損害作用；（3）NOx是形成酸雨、酸霧的主要污染物；（4）NOx與碳?xì)浠衔锕餐饔每尚纬晒饣瘜W(xué)煙霧；（5）NOx參與臭氧層的破壞。因此，NOx對(duì)大氣的污染已成為一個(gè)不容忽視的重要問題，控制和治理氮氧化物污染已迫在眉睫。燃煤煙氣脫氮稱為煙氣脫硝，脫硝是控制NOx污染的一個(gè)重要途徑。近年來國內(nèi)外研究開發(fā)了一系列燃煤煙氣脫硝技術(shù)，并取得了一定成果。
2 煙氣脫硝技術(shù)[3]
煙氣脫硝技術(shù)按治理工藝可分為濕法脫硝和干法脫硝。濕法脫硝包括：酸吸收法、堿吸收法、氧化吸收法、絡(luò)鹽吸收法等；干法脫硝包括：選擇性催化還原法、非選擇性催化還原法、吸附法、等離子體活化法等。此外，近十幾年來國內(nèi)外一些科研人員還開發(fā)了用微生物來處理含NOx廢氣，成為研究的熱點(diǎn)。
2 .1 濕法煙氣脫硝技術(shù)
濕法煙氣脫硝是利用液體吸收劑將NOx溶解的原理來凈化燃煤煙氣，其最大的障礙是NO很難溶于水，往往要求將NO首先氧化為NO2 。為此一般先將NO通過與氧化劑O3 、ClO2 或KMnO4反應(yīng)，氧化生成NO2 ，然后NO2 被水或堿性溶液吸收，實(shí)現(xiàn)煙氣脫硝。
濕法脫硝技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是脫硝效率較高。因吸收劑種類較多，來源廣泛，適應(yīng)性強(qiáng)；能以硝酸鹽等形式回收NOx，可達(dá)到綜合利用的目的。但其技術(shù)比較復(fù)雜，設(shè)備容量大不易建造，成本較高，而且易造成溶液的二次污染。
2.1.1稀硝酸吸收法
由于NO和NO2 在硝酸中的溶解度比在水中大得多（例如NO在12%硝酸中的溶解度比在水中的溶解度大12倍），故采用稀硝酸吸收法以提高氮氧化物的去除率的技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。隨著硝酸濃度的增加，其吸收效率顯著提高，但考慮工業(yè)實(shí)際應(yīng)用及成本等因素，實(shí)際操作中所用的硝酸濃度一般控制在15%~20%的范圍內(nèi)。稀硝酸吸收NOx的效率除了與本身的濃度有關(guān)外，還與吸收溫度和壓力有關(guān)，低溫高壓有利于NOx吸收。實(shí)際操作中的溫度一般控制在10℃～20℃，壓力為高壓[4]。
2.1.2 堿性溶液吸收法
該法是采用NaOH、KOH、Na2CO3、NH3•H2O等堿性溶液作為吸收劑對(duì) NOx進(jìn)行化學(xué)吸收。其中氨（NH3•H2O）的吸收率最高。為進(jìn)一步提高對(duì)NOx的吸收效率，又開發(fā)了氨-堿溶液兩級(jí)吸收：首先氨與NOx和水蒸氣進(jìn)行完全其氣相反應(yīng)，生成硝酸銨和亞硝酸銨白煙霧；然后用堿性溶液進(jìn)一步吸收未反應(yīng)的NOx，生成硝酸鹽和亞硝酸鹽，NH4NO3、NH4NO2 也將溶解于堿性溶液之中。吸收液經(jīng)多次循環(huán)，堿液耗盡之后，將含有硝酸鹽和亞硝酸鹽的溶液濃縮結(jié)晶，可作肥料使用。
該法廣泛用于我國常壓法、全低壓法硝酸尾氣處理和其他場(chǎng)合的含NOx的廢氣治理。采用該法的優(yōu)點(diǎn)是能將NOx回收為有銷路的亞硝酸鹽或硝酸鹽產(chǎn)品，有一定經(jīng)濟(jì)效益；工藝流程和設(shè)備也較簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是吸收效率不高，對(duì)煙氣中的NOx/NO的比例有一定限制[5]。
2.1.3 液相絡(luò)合吸收法
液相絡(luò)合吸收是一種利用液相絡(luò)合劑同NO反應(yīng)的方法，故該法主要用于處理含NO的NOx煙氣。NO生成的絡(luò)合物在加熱時(shí)又重新放出NO，從而使NO能富集回收。
目前，研究的絡(luò)合劑有FeSO4、Fe（П）-EDTA 及Fe（П）-EDTA- Na2SO3等。在實(shí)驗(yàn)裝置上，該法對(duì)NO的脫除率可達(dá)90%，但在工業(yè)裝置上難以達(dá)到這樣的脫除率。Peter Harriott等人在中試規(guī)模試驗(yàn)裝置上達(dá)到了10%~60%的NO脫除率[6]。另外，該法還存在一個(gè)問題，即回收NOx必須選用不使Fe（П）氧化的惰性氣體將其吸收，而且絡(luò)合反應(yīng)速度也較慢。因此，液相絡(luò)合吸收法目前尚未見工業(yè)化報(bào)道。
2.2 干法脫硝技術(shù)
與濕法相比，干法凈化處理含NOx尾氣的主要優(yōu)點(diǎn)是：基本投資低，設(shè)備及工藝過程簡(jiǎn)單，脫除NOx的效率也較高，無廢水和廢棄物處理，不易造成二次污染。
2.2.1 選擇性催化還原（SCR）脫硝
SCR（Selective Catalytic Reduction）是由美國Eegelhard 公司發(fā)明并于1959年申請(qǐng)了專利，而日本率先在20世紀(jì)70年代對(duì)該方法實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。SCR脫硝原理是利用NH3和催化劑（鐵、釩、鉻、鈷或鉬等堿金屬）在溫度為200~450℃時(shí)將NOx還原為N2。NH3具有選擇性，只與NOx發(fā)生反應(yīng)，基本上不與O2 反應(yīng)，所以稱為選擇性催化還原脫硝。
SCR 法中催化劑的選取是關(guān)鍵。對(duì)催化劑的要求是活性高、壽命長、經(jīng)濟(jì)性好和不產(chǎn)生二次污染。在以氨為還原劑來還原NOx時(shí)，雖然過程容易進(jìn)行，銅、鐵、鉻、錳等非貴金屬都可起有效的催化作用，但因煙氣中含有SO2 、塵粒和水霧，對(duì)催化反應(yīng)和催化劑均不利，故采用SCR法必須首先進(jìn)行煙氣除塵和脫硫，或者是選用不易受骯臟煙氣污染影響的催化劑；同時(shí)要使催化劑具有一定的活性，還必須有較高的煙氣溫度。通常是采用二氧化鈦為基體的堿金屬催化劑，最佳反應(yīng)溫度為 300~400℃。
SCR法是國際上應(yīng)用最多，技術(shù)最成熟的一種煙氣脫硝技術(shù)。在歐洲已有120多臺(tái)大型的SCR裝置的成功應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，其 NOx的脫除率達(dá)到80%~90%；日本大約有170套SCR裝置，接近100000MW容量的電廠安裝了這種設(shè)備；美國政府也將SCR技術(shù)作為主要的電廠控制NOx技術(shù)。
該法的優(yōu)點(diǎn)是：由于使用了催化劑，故反應(yīng)溫度較低；凈化率高，可達(dá)85%以上；工藝設(shè)備緊湊，運(yùn)行可靠；還原后的氮?dú)夥趴，無二次污染。但也存在一些明顯的缺點(diǎn)：煙氣成分復(fù)雜，某些污染物可使催化劑中毒；高分散的粉塵微？筛采w催化劑的表面，使其活性下降；系統(tǒng)中存在一些未反應(yīng)的NH3和煙氣中的SO2 作用，生成易腐蝕和堵塞設(shè)備的（NH4）2SO4和NH4HSO4，同時(shí)還會(huì)降低氨的利用率；投資與運(yùn)行費(fèi)用（投資費(fèi)用 80美元/千瓦）較高[7,8,9]。
2.2.2 非選擇性催化還原（SNCR）脫硝
與SCR法相比，SNCR法除不用催化劑外，基本原理和化學(xué)反應(yīng)基本相同。SNCR法通過在煙道氣中產(chǎn)生的氨自由基與NOx反應(yīng)，以去除NOx。因沒有催化劑作用，反應(yīng)所需溫度較高（900~1200℃），溫度控制是關(guān)鍵，以免氨被氧化成氮氧化物。
該法的優(yōu)點(diǎn)是不需催化劑，投資較SCR法。ㄍ顿Y費(fèi)用15美元/千瓦）。但氨液消耗量大，NOx的脫除率也不高。日本的松島火電廠的1~4號(hào)燃油鍋爐、四日市火電廠的兩臺(tái)鍋爐、知多火電廠350MW的2號(hào)機(jī)組和橫須火電廠350MW的2號(hào)機(jī)組都采用了SNCR法。但目前大部分鍋爐都不采用此法，主要原因是：（1）效率不高；（2）反應(yīng)劑和運(yùn)載介質(zhì)（空氣）的消耗量大；（3）氨的泄漏量大；（4）生成的（NH4）2SO4和NH4HSO4會(huì)腐蝕和堵塞設(shè)備 [8,10,11]。
2.2.3 吸附法
吸附法是利用多孔性固體吸附劑凈化含氮氧化物廢氣。常用的吸附劑有雜多酸、分子篩、活性炭、硅膠及含NH3的泥煤等。其中利用分子篩作吸附劑來凈化含氮氧化物廢氣是吸附法中最有前途的一種方法，國外已有工業(yè)裝置用于處理硝酸尾氣，可將氮氧化物濃度由（1500~3000）×10-6降低到50×10-6，回收的硝酸量可達(dá)到工廠生產(chǎn)量的2.5%。
此外，Dennis Helfritch 等人還研究了采用注入干吸附劑的方法達(dá)到同時(shí)脫除燃煤鍋爐廢氣中的SO2 和NOx[12]。近年來法國氮素公司發(fā)明了COFA法，其原理是將含NOx的尾氣與經(jīng)過水或稀硝酸噴淋的活性炭相接觸，NO氧化成NO2 ，再與水反應(yīng)。
吸附法的優(yōu)點(diǎn)是：去除率高，無需消耗化學(xué)物質(zhì)，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便。缺點(diǎn)是：吸附劑吸附容量小，且需再生處理；設(shè)備費(fèi)用較高，能耗較大。它僅適用于處理含NOx濃度較低的廢氣。
2.2.4 等離子體活化法
等離子體活化法是80年代發(fā)展起來的一種新型煙氣脫硝技術(shù)，其原理主要是利用高能輻射激發(fā)煙氣的各種氣體分子，使之產(chǎn)生自由電子和活性基團(tuán)，從而與SO2 及 NO反應(yīng)達(dá)到脫硫脫硝目的。根據(jù)高能電子的來源可分為電子束法（EBDC）[13]和脈沖電暈等離子法（PPCP）[14]。
（1） 電子束法（EBDC）
該法是20世紀(jì)70年代初由日本提出的，原理是利用陰極并經(jīng)電場(chǎng)加速形成高能電子束（500~800KeV）, 這些電子束輻照煙道氣時(shí)產(chǎn)生輻射化學(xué)反應(yīng)，生成OH、O和HO2 等自由基，這些自由基可以和SO2 、NOx生成硫酸和硝酸，經(jīng)分離達(dá)到凈化目的。
電子束法已達(dá)中試階段，脫銷率達(dá)75%左右，脫硫率達(dá)90%以上[15]。我國于1998年在成都電廠建成了電子束煙氣脫硫示范工程。該法優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，投資低，占地小，并且可實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫硝，無廢水和二次污染物排放，處理后煙氣無需加熱可直接排放，還可副產(chǎn)硫銨和硝銨。缺點(diǎn)是需昂貴的電子加速器，處理單位體積的煙氣能耗也較高，并要求要X射線屏蔽裝置，難以大規(guī)模推廣。
（2） 脈沖電暈法（PPCP）
脈沖電暈法是20世紀(jì)80年代提出的，它是在直流高電壓上疊加一脈沖電壓，形成超高壓脈沖放電，在超高壓脈沖放電下，需處理的煙氣可在極短時(shí)間內(nèi)（ns），使空間電場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生突然的巨大變化，反應(yīng)器中煙氣被瞬間激活，自由能猛增，形成活化分子。這些活化分子在發(fā)生頻繁碰撞的瞬間，將動(dòng)能轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)部的勢(shì)能，原有的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，生成新的單一原子氣體或單質(zhì)固體微粒，達(dá)到煙氣凈化目的。
該法具有顯著的脫硫、脫氮效果，去除率均可達(dá)到80%以上，而且還可同時(shí)脫除煙氣中的重金屬，除塵效果亦優(yōu)于直流電暈方式的傳統(tǒng)靜電除塵技術(shù)，有望成為一種脫硫、脫氮、除塵一體化的新工藝。目前已成為研究熱點(diǎn)，正處于工業(yè)性試驗(yàn)階段[16]。
2.3 微生物法脫氮
采用微生物凈化含NOx廢氣的思路是建立在用微生物凈化有機(jī)廢氣以及利用微生物進(jìn)行廢水反硝化脫氮獲得成功的基礎(chǔ)上，它的凈化機(jī)理是：適宜的脫氮菌在有外加碳源的情況下，利用NOx作為氮源，將NOx還原為最基本無害的氮?dú)，而脫氮菌本身獲得生長繁殖。其中NO2 先溶于水中形成NO3-及NO2 -，然后被微生物還原為氮?dú)猓瑹煔庵械腘O則直接被吸附在微生物表面還原為氮?dú)狻?/p>
用微生物進(jìn)行廢氣脫硝是近年來國際上開始的基礎(chǔ)性研究工作，該法能有效地脫除廢氣中的NOx，具有工藝簡(jiǎn)單、能耗和處理費(fèi)用低、效率高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用還存在一些問題：（1）微生物的生長速度相對(duì)較慢，要處理大流量的煙氣，還需對(duì)菌種作進(jìn)一步的篩選；（2）微生物的生長需適宜的環(huán)境；（3）微生物的生長會(huì)造成塔內(nèi)填料的堵塞。
目前，國內(nèi)也開展了相關(guān)的研究工作，如近兩年報(bào)道的將城市生活污水處理廠活性污泥中的硝化細(xì)菌培養(yǎng)、掛膜到填料塔中，進(jìn)行模擬廢氣脫除NOx的實(shí)驗(yàn)。國外也有少量文獻(xiàn)報(bào)道，其中有代表性的工作如K.H.Lee等人做過的懸浮生殖系統(tǒng)與美國愛德荷國家工程實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的用脫氮菌還原煙道氣中NOx的工藝[17,18]。該技術(shù)正越來越受到人們的重視，有待全面發(fā)展。
3 結(jié)束語
氮氧化物是大氣主要污染物之一，也是大氣污染治理和環(huán)境保護(hù)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。雖然，國內(nèi)外已研究開發(fā)了各種各樣的煙氣脫硝工藝，各有特色，并取得了一定成果。但都存在一個(gè)共同問題：投資大、原料消耗高、操作費(fèi)用高。因此，開發(fā)高效、低投入、資源化、無二次污染是今后NOx防治技術(shù)的發(fā)展主流，既要注重環(huán)境效益又要考慮經(jīng)濟(jì)效益。
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