多氯聯(lián)苯（PCBs）分解破壞技術(shù)綜述
摘要：隨著斯德哥爾摩公約的生效，中國在多氯聯(lián)苯（PCBs）管理和處置方面都面臨嚴(yán)峻的考驗。簡介了國外比較成熟的PCBs及PCBs污染廢物的分解破壞技術(shù)，指出為加快中國PCBs處置的全國推廣，必須盡快進(jìn)行技術(shù)選擇，開展研發(fā)工作，促進(jìn)技術(shù)國產(chǎn)化。
關(guān)鍵詞：多氯聯(lián)苯 破化分解技術(shù) PCBs污染廢物
隨著公眾對多氯聯(lián)苯（PCBs）認(rèn)知度的提高，PCBs和PCBs污染廢物必須盡快鑒定、合理收集和安全處置，以防止PCBs繼續(xù)污染環(huán)境。目前我國PCBs的研究工作主要集中在清單調(diào)查、環(huán)境污染水平監(jiān)測和分析方法上，對PCBs的分解破壞技術(shù)尚缺乏研究。隨著我國履行斯德哥爾摩公約的國家行動方案的制定和開展，PCBs的分解破壞技術(shù)將成為持久性有機(jī)污染物控制領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。
1 PCBs問題的由來
多氯聯(lián)苯于1929年首次在美國實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，因其具有幾乎不會燃燒、不易被熱分解、不易被氧化、抗強(qiáng)酸強(qiáng)堿、易溶于油、絕緣性能優(yōu)越等優(yōu)良的理化性質(zhì)，在20世紀(jì)中期被認(rèn)為是一類完美的人工合成化合物，廣泛用作電力設(shè)備（如變壓器、電容器）的絕緣油、潤滑油、油漆、塑料、無碳復(fù)寫紙的添加劑及防火材料等。我國于1965年開始生產(chǎn)PCBs，主要生產(chǎn)三氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯，據(jù)報告兩者的累積產(chǎn)量分別約為9 000 t和1 000 t[1]。
由于PCBs脂溶性高，且不易被生物分解，所以易于在生物體中富集并通過生物鏈不斷累積。PCBs對人體健康有巨大的危害，能引起肝功能衰竭、內(nèi)分泌紊亂并可能誘發(fā)癌癥等。隨著PCBs對人體健康和生態(tài)環(huán)境的巨大危害逐漸被人們認(rèn)知，世界各國相繼在上世紀(jì)70～80年代停止了PCBs的生產(chǎn)（我國于1974年停止生產(chǎn)PCBs）。但是在停止使用的同時，各國并沒有及時對已經(jīng)投入使用的PCBs及PCBs設(shè)備實(shí)施有效的統(tǒng)計、替代、處置等措施，因而PCBs問題成為一個歷史遺留問題。1991年，國家環(huán)？偩峙c能源部聯(lián)合頒布了《防止含多氯聯(lián)苯電力裝置及其廢物污染環(huán)境的規(guī)定》（國家環(huán)保局、能源部（91）環(huán)管字第050號），要求擁有PCBs電力裝置的營運(yùn)單位向當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門進(jìn)行申報，同時要求對含PCBs的廢電力裝置、PCBs廢液和PCBs污染廢物進(jìn)行集中封存管理。但由于對集中封存或暫時儲存場所的管理不善，PCBs泄露已造成相當(dāng)規(guī)模的重污染場地。
2001年5月簽署的《關(guān)于持久性有機(jī)污染物（POPs）的斯德哥爾摩公約》將PCBs列入首批削減和控制的12種POPs名錄中，對其提出逐步淘汰和最終消除的要求。中國作為斯德哥爾摩公約的締約國之一，必須采取積極的行動完成履約的義務(wù)。中國履行斯德哥爾摩公約國家行動方案（NIP）將中國在PCBs管理和處置方面所需要展開的工作及進(jìn)程進(jìn)行了規(guī)劃，分為基礎(chǔ)性工作（清單調(diào)查等）、工程示范和全國推廣三個階段。目前基礎(chǔ)性工作開展迅速，工程示范也進(jìn)入啟動階段。但我國在分解破壞技術(shù)方面開展的研究較少，不具備自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù)，目前的示范工作主要依靠國外的技術(shù)轉(zhuǎn)移。為加快我國形成自主的PCBs分解破壞技術(shù)體系和進(jìn)行全國范圍的推廣，必須進(jìn)行技術(shù)選擇，開展研究開發(fā)工作。
2 PCBs的分解技術(shù)
在PCBs處理的早期，由于PCBs的分解十分困難，所以一般采用儲存、填埋或焚燒法。但由于儲存和填埋仍然對環(huán)境有潛在風(fēng)險，目前除少數(shù)國家采用深井儲存外，很多國家均已禁止采用這類技術(shù)。焚燒法雖然具有處理效率高的優(yōu)點(diǎn)，但由于溫度很高（一般均要求在1 200 ℃以上）造成處理成本很高，且高溫處置易生成二噁英類等毒性更高的物質(zhì)，從而對焚燒設(shè)施周邊區(qū)域的生態(tài)環(huán)境造成很大危害，故目前有些國家已經(jīng)禁止或限制采用焚燒法處理PCBs等。自20世紀(jì)90年代以來，國外研究機(jī)構(gòu)開發(fā)了大量的PCBs分解的非焚燒替代技術(shù)，表1列出了部分技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化情況和使用的國家。
表1 部分PCBs破壞分解技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化情況
|
2.1 氧化分解技術(shù)
2.1.1 超臨界水氧化技術(shù)（Super-Critical Water Oxidation）
在超臨界水條件下，PCBs等有機(jī)物污染物極易溶于水，與氧化劑（O2、H2O2或者其他氧化劑）迅速反應(yīng)，被徹底分解為CO2、H2O、HCl等，其分解率可達(dá)99%以上。早期的超臨界水氧化技術(shù)由于設(shè)備存在腐蝕和堵塞等問題，一直未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。隨著采用耐腐蝕材料的特殊反應(yīng)器的開發(fā)，解決了上述問題，超臨界水氧化技術(shù)的發(fā)展很快，目前在美國和日本已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化[2，3]。
超臨界水氧化技術(shù)除了用于PCBs的分解破壞，對其他POPs類污染物也具有很好的效果。超臨界水氧化技術(shù)主要用于液態(tài)廢物或粒徑200 μm以下的固體廢物（且一般要求有機(jī)物含量低于20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)））。
2.1.2 熔融鹽氧化技術(shù)（Molten Salt Oxidation）
熔融鹽氧化技術(shù)是在700～950 ℃的鹽浴池（一般為堿金屬碳酸鹽）中，對有機(jī)污染物的徹底氧化破化。O2等氧化劑隨含PCBs的廢氣進(jìn)入鹽浴池，有機(jī)污染物被分解為CO2、N2、H2O、HCl等，無機(jī)污染組分（重金屬及放射性核素等）被捕集在鹽浴池中。熔融鹽氧化技術(shù)被證明是處理復(fù)雜組分廢氣的理想方法之一。對于液體PCBs和PCBs污染固體廢物有很高的分解率（>99.999 9%）。目前該技術(shù)對高濃度廢物的有效性尚有待進(jìn)一步研究確認(rèn)[4]。
2.1.3 高級氧化技術(shù)（Advanced Oxidative Process）
高級氧化技術(shù)是利用O2、O3、H2O2、TiO2、紫外光、電子、Fe或其他氧化劑產(chǎn)生自由基（如羥基自由基），自由基與PCBs等有機(jī)污染物反應(yīng)，從而達(dá)到破壞有機(jī)污染物的目的。電氣化學(xué)的過氧化反應(yīng)（ECP）是一種利用電流、鐵電極和過氧化物分解PCBs等有機(jī)污染物的高級氧化過程。ECP的主要機(jī)理是依靠電流促進(jìn)Fenton試劑的生成（Fenton試劑可產(chǎn)生自由基）。在美國的某超級基金場地，ECP對液態(tài)PCBs的分解率達(dá)到95%以上，對泥漿中PCBs的分解率達(dá)到68%以上[5，6]。
2.2 還原分解技術(shù)
2.2.1 氣相化學(xué)還原技術(shù)（Gas Phase Chemical Reduction）
氣相化學(xué)還原技術(shù)是在850 ℃以上，利用H2作還原劑，將有機(jī)污染物最終還原為甲烷、HCl以及其他小分子有機(jī)物。H2可通過甲烷制得，因此不需要外加H2源。因為反應(yīng)是在H2氛圍下進(jìn)行的，可有效避免二噁英等有害物質(zhì)的生成。對于固體廢物中的PCBs，需要首先進(jìn)行熱解吸預(yù)處理。氣相化學(xué)還原技術(shù)對適用于各種類型的POPs，對高濃度污染物依然有效，具有很高的分解率（99.999 9%）[7]。
2.2.2 溶解電子技術(shù)（Solvated electron Technology）
溶解電子技術(shù)是利用堿金屬或堿土金屬（通常為Na，有時也可是Ca或Li）在液氨溶液中產(chǎn)生自由電子，含鹵有機(jī)物對自由電子有很強(qiáng)的吸引力，在瞬間即可完成脫鹵反應(yīng)。對于PCBs而言，經(jīng)過處理后的土壤，除了脫除了有機(jī)污染物外，含有的氮素還將提升土壤的肥效。該技術(shù)對DDT、二噁英、PCBs等均有很高的去除效率，已成功應(yīng)用于高濃度PCBs廢物（PCBs含量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)））的處理。
2.2.3 金屬鈉還原技術(shù)（Sodium Reduction）
金屬鈉還原技術(shù)是利用在礦物油中分散的金屬鈉還原分解PCBs。該技術(shù)被廣泛應(yīng)用于變壓器中PCBs的原地分解，在美國、加拿大、南非、日本等國家都有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。該技術(shù)能有效去除PCBs，示范工程表明可達(dá)到相應(yīng)的控制標(biāo)準(zhǔn)，目前利用此技術(shù)的最高PCBs濃度達(dá)到1%[8]。
2.2.4 堿催化分解技術(shù)（Base Catalyzed Decomposition）
堿催化分解技術(shù)是EPA風(fēng)險降低工程實(shí)驗室（Risk Reduction Engineering Laboratory）和美國海軍工程服務(wù)中心（Naval Facilities Engineering Service Centre）聯(lián)合開發(fā)的用于修復(fù)被有機(jī)氯污染物（如PCBs、二噁英等）污染的液體、土壤、淤積物、沉積物等的一種較為成熟的技術(shù)，已經(jīng)成功應(yīng)用于超級基金場地的修復(fù)，于1997年應(yīng)用于美國關(guān)島10 000 t PCBs污染土壤的處理，取得了良好的處理效果[9]。
堿催化分解技術(shù)是一個多相催化加氫分解技術(shù)，指在300～400 ℃，在催化劑作用下，利用氫供體、堿金屬氫氧化物和PCBs等POPs發(fā)生催化分解反應(yīng)，最終將其分解為無機(jī)鹽、H2O和脫鹵產(chǎn)物。對于PCBs污染土壤或其他固體廢物，堿催化分解技術(shù)利用NaHCO3（添加量為5%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)））促進(jìn)PCBs的熱解吸（熱解吸溫度為200～400 ℃），在此過程中部分PCBs在固體廢物含有的氫供體的作用下被分解，其余的PCBs通過冷凝進(jìn)入堿催化分解反應(yīng)器。堿催化分解技術(shù)對PCBs、DDT、HCB及二噁英等都有很高的去除效率（99.99%以上），適用于純物質(zhì)和其他介質(zhì)中的污染物的分解破壞。
2.2.5 APEG脫鹵技術(shù)（APEG Dehalogenation）
APEG技術(shù)利用堿金屬氫氧化物（alkali，A）和聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）與污染土壤混合，在加熱條件下，堿金屬氫氧化物和PCBs上的鹵素發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)脫除鹵素的目的。此技術(shù)已成功處理PCBs質(zhì)量濃度為2～45 000 mg/L的污染物，已經(jīng)獲得了美國EPA有毒物質(zhì)中心（Office of Toxic substance）對于PCBs有毒物質(zhì)控制法案（Toxic Substances Control Act）的正式批準(zhǔn)。APEG技術(shù)被選用于3個超級基金場地的PCBs污染土壤的處理，該技術(shù)采用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備，能在較短時間內(nèi)投產(chǎn)。但由于回收或再生聚乙二醇的難度較大，導(dǎo)致費(fèi)用較貴，目前采用水替代聚乙二醇的改進(jìn)技術(shù)正在開發(fā)中[10，11]。
2.2.6 催化氫化技術(shù)（Catalytic Hydrogenation）
催化氫化技術(shù)利用貴金屬的催化活性，在較溫和的條件下處理分解含氯有機(jī)物。但是實(shí)際操作中存在很多致使催化劑中毒的物質(zhì)，導(dǎo)致催化劑的適用壽命較短。目前，采用金屬硫化物的氫化催化劑解決了催化劑易中毒的問題。該技術(shù)對大多數(shù)的含氯有機(jī)物都有很好的去除效果[12]。
2.3 其他技術(shù)
除上述簡介的技術(shù)外，國外研究者還開發(fā)了很多其他技術(shù)。等離子體技術(shù)、熔融技術(shù)和熱解技術(shù)都已經(jīng)成功應(yīng)用于PCBs的處置并實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，而光降解技術(shù)、微生物降解技術(shù)、植物降解技術(shù)等雖對低濃度PCBs也有較好的效果，但去除速率很慢，需時較長。
3 結(jié) 語
隨著斯德哥爾摩公約的生效，選擇合適的技術(shù)用于解決我國PCBs問題具有非常重要的戰(zhàn)略意義。對于我國而言，首要需要考慮的是技術(shù)的環(huán)境效益，能否達(dá)到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)要求和技術(shù)的穩(wěn)定性等；其次是技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性（總投資、運(yùn)行成本及維修費(fèi)用等）和社會效益（對周邊的環(huán)境影響和公共的接受程度等）。目前，基于我國對庫存PCBs和進(jìn)入環(huán)境的PCBs采取環(huán)境友好的管理，需要選擇成熟穩(wěn)定的破壞分解技術(shù)，如堿性催化分解技術(shù)、氣相化學(xué)還原技術(shù)等。同時，應(yīng)在借鑒國外經(jīng)驗基礎(chǔ)上，加大研發(fā)力度，促進(jìn)技術(shù)的國產(chǎn)化，推動PCBs處置的推廣。
參考文獻(xiàn)
[1] 施瑋.中國多氯聯(lián)苯（PCBs）清單調(diào)查方法及應(yīng)用示范[D].北京：清華大學(xué)，2005.
[2] HATAKEDA K，IKUSHIMA Y，SATO O，et al. Supercritical water oxidation of polychlorinated biphenyls using hydrogen peroxide[J]. Chemical Engineering Science，1999，54：3079-3084.
[3] LEE S H，PARK K C，MAHIKO T，et al. Supercritical water oxidation of polychlorinated biphenyls based on the redox reactions promoted by nitrate and nitrite salts[J]. The Journal of Supercritical Fluids，2006，39(1)：54-62.
[4] HSU P C，F(xiàn)OSTER K G，F(xiàn)ORD T D，et al. Treatment of solid wastes with molten salt oxidation[J]. Waste Management，2000，20：363-368.
[5] SERGE C，AMADEO F A，ANTONIO R，et al. Pesticide chemical oxidation: state-of-the-art[J]. Water Research，2000，34(2)：366-377.
[6] ARIENZO M，CHIARENZELLI J，SCRUDATO R，et al. Iron-mediated reactions of polychlorinated biphenyls in electrochemical peroxidation process (ECP)[J]. Chemosphere，2001，44：1339-1346.
[7] BUNCE N J，MERICA S G，LIPKOWSKI J. Prospects for the use of electrochemical methods for the destruction of aromatic organochlorine wastes[J]. Chemosphere，1997，35：2719-2726.
[8] PITTMAN C U，HE J B. Dechlorination of PCBs，CAHs，herbicides and pesticides neat and in soils at 25 °C using Na/NH3[J].Journal of Hazardous Materials，2002，92：51-62.
[9] SUN G R，HE J B，PITTMAN C U. Destruction of halogenated hydrocarbons with solvated electrons in the presence of water[J]. Chemosphere，2000，41：907-916.
[10] TANIGUCHI S，MURAKAMI A，HOSOMI M，et al. Chemical decontamination of PCB-contaminated soil[J]. Chemosphere，1997，34：1631-1637.
[11] CHEN A S C，GAVASKAR A R，ALLEMAN B C，et al. Treating contaminated sediment with a two-stage base-catalyzed decomposition (BCD) process：bench-scale evaluation[J]. Journal of Hazardous Materials，1997，56：287-306.
[12] FRANTIŠEK K，PETR K. Combined decontamination processes for wastes containing PCBs[J]. Journal of Hazardous Materials，2005，117：185-205.
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”
