摘要：汞是一種劇毒物質(zhì)，對人體和環(huán)境的危害眾所周知。大氣汞污染和控制研究已經(jīng)逐漸成為環(huán)境科學研究的重點和熱點之一。燃煤是最大的汞排放源，因此開展電廠燃煤汞的研究對于控制我國汞排放污染具有重要意義。燃煤鍋爐煙氣中汞主要以氣態(tài)元素態(tài)汞（Hg0）、氣態(tài)二價汞（Hg2+）和顆粒態(tài)汞（Hgp）三種形態(tài)存在。燃燒過程煙氣中碳、飛灰、NO/NO2、Cl2等的存在對汞在燃燒后的形態(tài)分布都有直接的影響。電廠除塵器能夠去除煙氣中顆粒態(tài)汞，脫硫設(shè)備能對Hg2+進行氧化去除，其去除率直接與燃燒過程中汞的形態(tài)比例有關(guān)。因此，研究燃燒過程中汞的形成機理，探討現(xiàn)有環(huán)保凈化設(shè)備對汞的去除效果，將具有實際意義。

汞作為一種非常重要的全球性的污染物而倍受關(guān)注。它即使在濃度很低的情況下對人類和野生動植物也具有很大的危害。全球每年排放到大氣中的汞總量約為5 000 t，其中4 000 t是人為的結(jié)果，而燃煤過程中汞的排放占相當大的比重。汞及其化合物通過呼吸道、皮膚和消化道等不同途徑侵入人體，造成神經(jīng)性中毒和深部組織病變，而且汞毒性具有積累性，往往需幾年或十幾年才有表現(xiàn)。

美國每年汞排放量在150 t左右。1997年11月美國EPA提交給國會的汞研究報告稱燃煤電廠是最大的汞排放源，占總排放量的1/3，在50 t左右[1]。目前，雖然尚無針對電廠汞排放的環(huán)保法規(guī)，但美國1990年制訂的《清潔空氣法修正案》(簡稱為CAAA)的第三款規(guī)定，應(yīng)在技術(shù)上可能情況下最大限度地控制空氣中的有毒物質(zhì)，并在1995年單獨提出了有關(guān)汞排放量報告。2000年12月頒布的法律明確規(guī)定，美國環(huán)保局對燃煤發(fā)電和燃油發(fā)電廠均需進一步控制汞排放。美國和加拿大新的法律即將付諸實施，要求電廠改造設(shè)備控制汞排放。其中美國已明確將在2007年立法，要求燃煤電廠實現(xiàn)汞的排放控制。全球范圍總體趨勢是汞的排放將越來越嚴格。

我國是世界第三大汞礦區(qū)，汞的開采和使用量居世界前列。煤炭是我國的主要燃料能源，燃煤不僅排放二氧化硫，還排放汞和其它污染物。研究報道，1995年我國燃煤汞排放量為302.9 t，其中向大氣排放213.8 t。1978年～1995年全國燃煤大氣汞排放量的年均增長速度為4.8％。我國燃煤汞排放量已經(jīng)超過了美國，而且增長速度較快，對生態(tài)和全民健康構(gòu)成了極大的威脅，對我國的生態(tài)環(huán)境保護和環(huán)境外交也帶來新的挑戰(zhàn)。

1  大氣中汞的來源和危害

1.1  主要來源

大氣中主要汞污染源為燃煤電廠、水泥廠以及有關(guān)礦物材料的開采和加工。甲基汞同時可從城市廢物充填和污水處理廠直接排出。燃煤電廠是汞向大氣排入的最主要來源。上海市對空氣中細粒徑顆粒態(tài)汞的分析[2]表明，大氣中汞的顆粒物來源燃煤約占80％左右。

1.2  燃煤電廠生產(chǎn)過程汞的遷移轉(zhuǎn)化

電廠燃煤中的汞經(jīng)燃燒通過煙氣、飛灰和灰渣以及沖灰水的排放進入大氣、土壤和水體。由于汞具有揮發(fā)性，電廠用煤在粉碎過程中已有部分揮發(fā)。煤粉進入爐內(nèi)，隨著溫度升高，揮發(fā)出的氣態(tài)汞隨著煙氣排放。煙氣進入除塵設(shè)備后，部分汞被灰顆粒吸附隨同殘留在灰渣中的汞一塊被排入灰場。進入大氣的汞通過干濕沉降進入土壤和水體?；以蜎_灰水中的汞進入環(huán)境后，其中零價汞比重大，不易溶于水，在靠近排放口處沉淀下來。二價汞離子在遷移過程中，被底泥和懸浮物中顆粒吸附，漸漸沉降下來。其它形態(tài)的汞在水或沉降物中也可以轉(zhuǎn)化成二價汞。二價汞在微生物作用下，生成毒性更大的甲基汞和二甲基汞。火電廠灰場的粉煤灰也會對土壤和地下水造成影響。陳德放[3]通過模擬試驗表明土壤滲透系數(shù)不同時，粉煤灰堆放對淺層地下水會造成不同程度的影響。

1.3  汞的危害

汞是有劇毒性的微量元素，它具有揮發(fā)性和累積性。汞在空氣中傳輸擴散，最后沉降到水和土壤中，從而對環(huán)境和人體健康構(gòu)成極大隱患。

大氣中汞的濃度往往較低，一般不為人們所重視。如果汞直接或通過大氣沉降進入水體，它將以毒性更大的形態(tài)－甲基汞在魚和動物組織中累積。甲基汞和二甲基汞也可富集于藻類、魚類和其它水生生物中。生物累積導致處在食物鏈頂端的食肉動物體內(nèi)的汞濃度數(shù)千倍甚至數(shù)百萬倍于水中的汞濃度，從而在整個食物鏈中富集。

人體汞接觸主要通過食用被污染的魚。高水平的汞接觸將對人的神經(jīng)系統(tǒng)和生長發(fā)育產(chǎn)生影響。根據(jù)汞的接觸劑量，它的健康影響依次是：感覺和認知能力的輕微損失、顫抖、不能行走、抽搐和死亡。長期吃大量從同一汞污染區(qū)域捕獲的魚的人汞中毒的風險最大。尤其對于育齡婦女風險更大，因為胎兒的神經(jīng)系統(tǒng)對汞更敏感，比成人更容易受到汞的危害。

2  燃煤中汞的去除研究

2.1  燃煤汞的形態(tài)

鍋爐燃燒過程中，煤中汞受熱揮發(fā)以汞蒸汽的形式存在于煙氣中，在爐內(nèi)高溫條件下，幾乎所有煤中的汞（包括無機汞和有機汞）轉(zhuǎn)變成元素汞并以氣態(tài)形式停留于煙氣中。據(jù)估計，殘留在底灰中的汞含量一般小于總汞的2％[4]。王起超等[5]的研究認為，粉煤爐底灰中的汞含量應(yīng)略高一些，大約占到7％。但是，絕大部分汞隨煙氣排放進入大氣中。因此，煤燃燒過程中汞的排放研究應(yīng)以煙氣中汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律為重點。

鍋爐燃燒煙氣中汞的形態(tài)主要有氣態(tài)元素態(tài)汞（Hg0）、氣態(tài)二價汞（Hg2+）和顆粒態(tài)汞（Hgp）三種形態(tài)存在。不同形態(tài)的汞在大氣中物理和化學性質(zhì)有很大差異。在鍋爐燃燒過程中，煤中的汞幾乎全部以HgO的形式進入煙氣中，部分Hg0在煙氣冷卻過程中被氧化，其中以HgCL₂為主，另外還有HgO、HgSO₄和Hg(NO₃)₂?2H₂O。顆粒態(tài)的固相汞容易被飛灰吸附，經(jīng)過除塵裝置時能被除塵器去除，轉(zhuǎn)化到灰渣中。Hg2+化學性質(zhì)不穩(wěn)定，在煙氣中易被氧化，這部分汞所占比例較高且相對較容易被去除。而元素汞Hg0具有較高的蒸汽壓且難溶于水,是相對比較穩(wěn)定的形態(tài)，難以被污染控制設(shè)備收集而直接排入大氣，所以提高Hg0氧化成Hg2+的比例,可有效控制燃煤電廠汞的排放量。

2.2  煙氣中汞的去除研究

目前電廠尚無單獨針對汞的有效去除設(shè)備，與常規(guī)除塵、脫硫等設(shè)備結(jié)合加強對汞的去除，一直是國內(nèi)外研究的重點，也最具有實際意義。

汞的去除率與汞形態(tài)有很大關(guān)系。不同煙氣處理方式和煤種的差異性是影響汞去除率的主要因素。

電廠燃煤過程中汞大部分以氣態(tài)形式存在，而電除塵器只能去除被飛灰吸附的顆粒態(tài)汞，這部分汞占煙氣中汞的比例較小，因此傳統(tǒng)的電除塵器對汞的去除效果并不明顯。美國V.M.Fthenakis[6]等人對燃煤電廠汞排放和對健康風險評價表明，電除塵器僅能去除煙氣中小于20％的汞。日本Takahisa Yokoyama[7]等人通過三種不同的煤在日本700MW燃煤電廠試驗研究表明，電除塵器對煙氣中汞去除率分別為55.2％、8.3％和16.8％。

濕法或干法脫硫設(shè)施能夠有效去除Hg2+。由于HgCl2在濕法中較容易溶解，Hg2+能有效被去除，從而使汞的去除效率大大增強。美國V.M.Fthenakis[6]等人研究中表明，含汞煙氣通過脫硫設(shè)備時，氧化態(tài)汞中大于90％的HgCl2能夠被去除，同時非常少量的Hg0也能被去除。此外研究還表明，噴射活性炭進行吸附對煙氣中汞的去除效果較好，但其成本太高，在實際應(yīng)用中較少。

研究表明，不同煤種燃燒過程中汞氧化為Hg2+的比例有很大不同，大致約在20％到95％之間[8]。其反應(yīng)機理中Cl原子與Hg0的反應(yīng)是汞被氧化的主要反應(yīng)，當煤中Cl-含量高時燃燒過程中氧化態(tài)汞的比例也較高。而當煤灰中鈣和堿性成分含量高時，能降低汞的氧化。研究表明是由于燃燒過程中Cl-與堿性煙氣反應(yīng)，降低了煙氣中Cl-的含量[9.10.11]。煤中硫含量過高時也能抑制汞的氧化。美國B.Hall[12]等人研究發(fā)現(xiàn)煙氣中SO2濃度高時也能降低活性炭對汞的吸附。

此外W.H.Gibb[13]等人通過兩個500 MW鍋爐對煤燃燒過程中汞的轉(zhuǎn)化機理研究發(fā)現(xiàn)，汞在灰分中的固留與灰分中C的含量有很大關(guān)系?；曳种蠧約占5％時，汞的固留較高，約在80％到100％之間；當C含量一定，隨著溫度降低（450 ℃～150 ℃）汞的固留線性增加。研究還發(fā)現(xiàn)低氮燃燒器比傳統(tǒng)燃燒方式產(chǎn)生較高含量的C，因此導致排放的汞比例降低。

燃燒過程中一些氣體的存在也對汞的去除有影響。煙氣中SO2和NO2相互作用時能降低活性炭對元素態(tài)汞的吸附[14]，而HCl、NO和NO2單獨或相互存在時能增加汞的去除和氧化[14]。Dennis L.Laudal[15]等人對不同氣體存在條件下汞的氧化進行了研究，給出了不同氣體存在時氧化態(tài)汞與元素汞比例。

表1 不同氣體組分存在時汞的分布形態(tài)[15]

3  汞的控制措施

汞排放控制技術(shù)的研究目前主要集中在三個方面：燃燒前燃料脫汞、燃燒中脫汞和燃燒后煙氣脫汞，其中以燃燒后脫汞技術(shù)的研究最廣泛，從清潔生產(chǎn)的角度出發(fā)應(yīng)重視燃燒前燃料脫汞，加大煤的洗選率。

3.1  燃燒前脫汞

燃燒前脫汞是一種新的污染防治戰(zhàn)略，是一種物理清洗技術(shù)，是建立在煤粉中有機物質(zhì)和無機物質(zhì)的密度不同以及它們的有機親和性不同的基礎(chǔ)上的。主要方法有：

（1）低成本的選煤。微量有害元素富集在煤中的礦物雜質(zhì)中，如煤中汞與黃鐵礦物密切相關(guān)，根據(jù)其間的相關(guān)性采用傳統(tǒng)的重介選和泡沫浮選，以及更先進的洗煤技術(shù)能減少煤中的汞含量，達到減排燃煤汞排放的目的。有研究表明[16]，傳統(tǒng)的洗煤技術(shù)能夠去除煤中約38.8％的汞，而先進的化學物理洗煤技術(shù)去除率能夠達到64.5％。與燃燒后凈化設(shè)備去除相比具有較大的經(jīng)濟效益優(yōu)勢。

（2）煙煤溫和熱解。根據(jù)汞的揮發(fā)特性，在不損失碳素的溫度條件下，煙煤溫和熱解從而降低汞的排放量。美國針對高揮發(fā)分煙煤和低揮發(fā)分煙煤溫和熱解后與原煤進行試驗比較，發(fā)現(xiàn)溫和熱解能有效降低汞的排放量。溫和熱解去除有害物的觀點為我們提供了一種新的污染防治戰(zhàn)略。

3.2  燃燒中脫汞

目前,有關(guān)燃燒過程中脫除汞的研究很少,但是,針對其他污染物而采用的一些燃燒控制技術(shù)對汞的脫除有積極的作用。主要方法有：

（1）流化床燃燒。此法能降低煙氣中汞和其他微量重金屬的排放，主要是因為顆粒物在爐內(nèi)滯留時間較長增加了顆粒對汞的吸附。另外它的爐內(nèi)溫度相對較低，Hg2+含量較高，在后續(xù)凈化設(shè)備中易被去除。

（2）低氮燃燒。此法有利于汞的控制，同樣是由于其操作溫度較低，增加了煙氣中氧化態(tài)汞的含量。

（3）爐膛噴入吸附劑。針對Hg2+容易被吸附去除的機理，不同氣體和C以不同比例存在時對汞的去除率的影響，研制某種催化劑或添加劑，提高Hg0氧化成Hg2+的比例，也能有效控制汞污染。

3.3  燃燒后脫汞

燃燒后脫汞(煙氣脫汞)可能是未來電廠汞污染控制的主要方式。隨著除塵和煙氣脫硫脫氮的各種污染控制設(shè)備的更加廣泛應(yīng)用，如何有效的與現(xiàn)有的污染控制設(shè)備結(jié)合，進而提高汞的脫除效率將成為研究重點。煙氣脫汞主要方法有：

（1）靜電除塵器。目前電廠以電除塵器為主，且除塵效果較好，一般可達99％以上。煙氣中以顆粒態(tài)形式存在的固相汞在經(jīng)過電除塵器時可以得到去除。但以顆粒態(tài)形式存在的汞占煤燃燒中汞排放的比例較低，且這部分汞大多存在于亞微米級顆粒中，而一般電除塵器對這部分粒徑范圍內(nèi)的顆粒脫除效果較差，因此電除塵器的除汞能力有限。

（2）布袋除塵器。布袋除塵器能夠脫除高比電阻粉塵和細粉塵，尤其在脫除細粉塵方面有其獨特的效果。由于細顆粒上富集了大量的汞，因此布袋除塵器在脫除煙氣中汞有很大的潛力。經(jīng)過布袋除塵器后能去除約70％的汞，高于電除塵器的脫汞效率。但由于受煙氣高溫影響，同時袋式除塵器自身存在濾袋材質(zhì)差、壽命短、壓力損失大、運行費用高等局限性，限制了其使用。

（3）濕式除塵器和機械式除塵器。這兩種除塵器除塵效果較低，對富集汞的細顆粒物的脫除效果很差，這直接導致了其除汞效率不高。盡管煙氣在經(jīng)過濕式除塵器時，部分氧化態(tài)汞可能溶于液體中，但因為溶解的Hg2＋可能會還原成Hg0而重新進入煙氣，該因素并沒有大大提高濕式除塵器的汞脫除效率。

（4）脫硫設(shè)施。脫硫設(shè)施溫度相對較低，有利于Hg0的氧化和Hg2＋的吸收，是目前汞去除最有效的凈化設(shè)備。特別是在濕法脫硫系統(tǒng)中，由于Hg2＋易溶于水，容易與石灰石或石灰吸收劑反應(yīng)，能去除約90%的Hg2＋。Hg2＋所占比例是影響脫硫設(shè)施對汞去除率的主要因素，因此提高煙氣中Hg2＋的比例，將直接影響脫硫設(shè)施對汞的去除效果。在濕法脫硫系統(tǒng)中，洗滌液有時會使氧化態(tài)汞通過還原反應(yīng)還原成元素汞，造成汞的二次污染。使用一些化學添加劑能夠阻止這種情況發(fā)生。

（5）脫硝設(shè)施。有選擇性催化還原（SCR）和選擇性非催化還原（SNCR）是兩種常用的脫硝工藝。目前電廠通過低氮燃燒一般能達到氮氧化物排放標準，因此脫硝工藝設(shè)備使用較少。脫硝工藝能夠加強汞的氧化而增加將來煙氣脫硫(FGD)對汞的去除率，在該工藝除汞具有很大的潛在空間。

4  結(jié)  論

（1）汞是有劇毒性的微量元素，具有揮發(fā)性和積累性。燃煤電廠排放的汞在空氣中傳輸擴散，沉降到水和土壤中，對環(huán)境和人類健康產(chǎn)生危害。

（2電廠煤中汞在粉碎過程已有部分揮發(fā)。燃燒過程中氣態(tài)汞隨煙氣排放，除塵器捕捉的顆粒態(tài)汞與灰渣中的汞一起貯存在灰場。

（3）電廠燃煤煙氣中汞主要有氣態(tài)元素態(tài)汞（Hg0）、氣態(tài)二價汞（Hg2+）和顆粒態(tài)汞（Hgp）三種形態(tài)。汞的形態(tài)不同直接影響后序工藝中汞的去除效果。顆粒態(tài)汞被飛灰吸附易被除塵器去除；Hg2+在干法或濕法脫硫過程中易被氧化去除；Hg0由于化學穩(wěn)定性，很難被常規(guī)電廠設(shè)備去除。燃煤煙氣中二價汞（Hg2+）和顆粒態(tài)汞（Hgp）存在比例較高時，經(jīng)過煙氣凈化設(shè)備后排入大氣中的汞將被大大降低。

（4）汞排放控制技術(shù)主要有燃燒前燃料脫汞、燃燒中脫汞和燃燒后煙氣脫汞，其中以燃燒后脫汞技術(shù)的研究最廣泛，可能是未來電廠汞污染控制的主要方式。

參考文獻

1  U．S．Environmental Protection Agency．Mercury Study Report to Congress．DEC，1997

2  Guangli L．Xiu，Qingxi Jin，Danian Zhang， et al．Characterization of size-fractionated particulate mercury in Shanghai ambient air，Atmospheric environment， 2005，（39）：419～427

3  陳德放．火力發(fā)電廠灰場對土壤及淺層地下水的影響研究．能源研究與信息，2001，17（2）：106～112

4  趙  毅，馬雙忱，華  偉．電廠燃煤過程中汞的遷移轉(zhuǎn)化及控制技術(shù)研究．環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003，4（11）：59～63

5  王起超，馬如龍．煤及灰渣中的汞．中國環(huán)境科學，2001，21（1）：54～57

6  V．M．Fthenakis，F(xiàn)．W．Lipfert，P．D．Moskowitz，et al．An assessment of mercury emission and heath risks from a coal-fired power plant，Journal of Hazardous Materials，1995，44：267～283

7  Takahisa Y ，Kazuo A ，Hiromitsu  M ，et al ．Mercury emission from a coal-fired plant in Japan．The science of Total Environment，2000，（259）： 97～103 

8  E．A．Sondreal，Steven A．Benson，John H．Pavlish， et al．An overview of air quality Ⅲ: mercury，trace elements，and particulate matter．Fuel Processing Technology，2004，（85）：425～440

9  John H．Pavlish，Everett A．Sondreal，Michael D．Mann，et al．Status review of mercury control options for coal-fired power plants．Special Issue： Mercury Control in Coal-Fired Power Stations．Fuel Process Technology，2003，（82）：89～165

10  T．Kelly．Field demonstration of mercury continuous emission nonitors at the TSCA incinerator， Proceedings of the Air Quality Ⅲ： Mercury，Trace Elements，and Particulate Matter Conference；Arlington，VA，2002，（9～12）：157～173

11  J．Laumb．Impact of ash chemistry on mercury speciation and control， Proceedings of the Air Quality Ⅲ：Mercury，Trace Elements， and Particulate Matter Conference；Arlington，VA，2002，（9～12）： 453～478

12  B．Hall．Chemical reactions of mercury in combustion flue gases．Water Air Soil Pollute，1991，（56）： 3～14

13  W．H．Gibb．The fate of coal mercury during combustion，F(xiàn)uel Processing Technology，2000，（65～66）： 365～377

14  J．Pavlish．Mercury control technologies for utilities burning lignite coal，Proceedings of the Air Quality Ⅲ：Mercury，Trace Elements，and Particulate Matter Conference；Arlington，VA，2002，（9～12）：276～302

15  Dennis L Laudal，Thomas D．Brown，Babu ．R Nott． Effects of flue gas constituents on mercury speciation， Fuel Processing Technology，2000，（65～66）：157～165

16  韓  軍，徐明厚．燃煤痕量元素排放的控制研究．動力工程，2003，6（23）：2744～2751

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