VCM（氯乙烯單體）生產(chǎn)過程中汞污染的防治
前言
目前,我國以電石為原料生產(chǎn)的PVC樹脂約占PVC樹脂總產(chǎn)量的50%,其工藝路線為電石乙炔與氯化氫反應(yīng)合成VCM(氯乙烯單體),使用活性炭吸附的氯化汞作為催化劑,在生產(chǎn)過程中汞會造成一定的污染。海吉公司VCM生產(chǎn)裝置采用引進荷蘭J B公司的生產(chǎn)技術(shù),VCM設(shè)計能力為6萬t/a,采用電石乙炔法,需要50 t/a氯化汞催化劑。為防止汞污染,在生產(chǎn)工藝及汞污染物的處理上采取了有效措施。
1 生產(chǎn)工藝
乙炔與氯化氫按一定的比例混合后進入反應(yīng)器,在氯化汞催化劑催化作用下,乙炔與氯化氫反應(yīng)生成粗VCM氣體,反應(yīng)方程式為:C2H2+HCl=HgCl2催化劑 C2H3Cl。
粗VCM氣體再經(jīng)壓縮、冷凝、精制得到成品VCM。國內(nèi)電石乙炔法在生產(chǎn)工藝上均有洗滌工序,即在粗VCM氣體壓縮之前先進行水洗、堿洗,以除去氣體中未反應(yīng)的氯化氫氣體,水洗、堿洗后回收的鹽酸、廢酸水、廢堿液會受到汞的污染。海吉公司在VCM生產(chǎn)工藝上采用了干法生產(chǎn)技術(shù),取消了水洗、堿洗工序,這樣就解決了洗滌酸、洗滌水、廢堿液的汞污染問題,具體特點如下:(1)對反應(yīng)原料氣進行嚴格的干燥處理,控制含水量小于5×10-7;(2)嚴格控制氯化氫與乙炔配比;(3)國內(nèi)反應(yīng)器一般使用水作為冷卻介質(zhì),反應(yīng)器一旦泄漏,水會進入反應(yīng)區(qū),從而造成對反應(yīng)器的腐蝕及催化劑的損壞(本裝置使用了專利設(shè)計的反應(yīng)器,用庚烷代替水作為冷卻介質(zhì),較好地解決了反應(yīng)器的泄漏問題);(4)由于在生產(chǎn)過程中嚴格控制物料含水量,且反應(yīng)后的粗VCM氣體中含氯化氫的量較低,故粗VCM氣體不進行水洗、堿洗,而是直接進入壓縮機;(5)反應(yīng)器設(shè)置2臺冷卻器,反應(yīng)后的粗VCM在冷卻器中進行冷卻,含汞污染物在冷卻器中集存,定期進行切換清洗,以除去設(shè)備中的汞污染物,清洗水進行回收,統(tǒng)一處理。
2 含汞污水的處理
在裝置內(nèi)部設(shè)置了一套處理含汞污水的設(shè)備,用于集中處理VCM裝置產(chǎn)生的含汞污水。
2.1 含汞污水的收集
(1)催化劑裝卸區(qū):催化劑用真空系統(tǒng)從反應(yīng)器中移走,灑落在催化劑裝卸區(qū)的催化劑灰塵經(jīng)沖洗進入集水池中。
(2)反應(yīng)區(qū):循環(huán)反應(yīng)器置換催化劑時,直接將催化劑卸在反應(yīng)區(qū)地面上。廢催化劑收集在桶中,殘留的灰塵用水沖洗進入反應(yīng)區(qū)集水池。在進行壓力容器檢驗之前,要求對主反應(yīng)器和循環(huán)反應(yīng)器的內(nèi)部進行清洗,清洗水也收集在反應(yīng)區(qū)集水池中。
反應(yīng)區(qū)集水池也接受其它含汞排放物,即來源于需要排放或清洗的反應(yīng)器產(chǎn)品冷卻器、初級和次級冷凝器、輕餾分汽提系統(tǒng)、分餾塔、重餾分汽提塔、循環(huán)反應(yīng)器產(chǎn)品冷卻器、反應(yīng)器冷凝器以及放空冷凝系統(tǒng)相連的工藝管道的含汞排放物。
(3)汞沖洗區(qū):有一專用區(qū)域,在設(shè)備移出裝置前,對工藝設(shè)備進行清洗。清洗水收集在池中。
(4)汞處理區(qū):汞處理區(qū)也設(shè)圍堤,主要是將來自壓濾機的排放物收集在集水池中。
所有收集在上述區(qū)域內(nèi)的雨水在排出前,先收集在汞處理系統(tǒng)中進行處理。
2.2 含汞污水的處理工藝
2.2.1 污水處理所用的原、輔材料
(1)NaHS(硫氫化鈉):純度≥70%(質(zhì)量分數(shù))、Na2S<2.5%、其余為結(jié)晶水。
(2)助濾劑:硅藻土,白色的硅質(zhì)有機材料。
(3)活性炭。
2.2.2 含汞污水的處理工藝
含汞污水的處理工藝流程如圖1所示。
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圖1 含汞污水的處理工藝流程圖
VCM裝置汞污染區(qū)所產(chǎn)生的含汞污水分別匯集到各自的集水池,再用泵送至汞處理槽(橡膠襯里的碳鋼設(shè)備、配有攪拌器和空氣鼓泡器)。先在容器中加入一批硫氫化鈉和助濾劑,并配制成稀漿,用加料泵將稀漿經(jīng)汞壓濾機在汞處理槽之間循環(huán),啟動汞處理槽攪拌器,同時向處理槽底部吹空氣以吹除反應(yīng)中產(chǎn)生的硫化氫,在汞處理槽頂部進行常壓排空,在放空管線處另外吹入空氣以稀釋硫化氫的濃度,攪拌2 h后,靜置4~6 h,廢水中的汞和硫氫化鈉反應(yīng)生成不溶于水的硫化汞沉淀。
反應(yīng)方程式為:HgCl2+NaHS→HgS+NaCl+HCl;NaHS+HCl→H2S+NaCl。
將助濾劑送入壓濾機形成1 mm厚的濾餅,然后將處理槽中的汞污水送往壓濾機進行壓濾,過濾后的廢水先進行取樣分析,達標污水收集于儲水槽中,用泵送到全廠污水處理場做統(tǒng)一處理,若達不到標準,則返回汞處理槽進行再次處理,過濾后的含汞濾渣裝桶和廢催化劑一起送至汞礦,回收汞。
3 催化劑卸料工藝
催化劑抽提工藝流程如圖2所示。
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圖2 催化劑抽提工藝流程簡圖
采用真空抽吸來卸出反應(yīng)器中失效的催化劑,真空由催化劑抽風(fēng)機產(chǎn)生。從反應(yīng)器抽出的催化劑經(jīng)初級催化劑旋風(fēng)分離器和催化劑旋風(fēng)袋濾器兩級分離,催化劑旋風(fēng)袋濾器上部裝有布袋過濾器,以進一步分離空氣中的催化劑塵粒,顆粒和小塵粒分別由初級旋風(fēng)旋轉(zhuǎn)閥和二級旋風(fēng)分離器旋轉(zhuǎn)閥卸入廢催化劑桶,廢催化劑送至汞礦,回收汞。由于設(shè)置了布袋除塵及催化劑風(fēng)機過濾器,大大降低了排入大氣的粉塵量。
4 效果
含汞污水經(jīng)脫汞處理后,汞的含量降到2×10-8(0.02 mg/L),低于《污水綜合排放標準》規(guī)定的0.05 mg/L的要求,處理后的廢水送污水處理場做進一步處理,基本上可消除含汞污水對水體的污染。
由于采用的反應(yīng)器效率比目前國內(nèi)反應(yīng)器高,氯化汞催化劑的單耗較低,每噸VCM僅耗0.8 kg催化劑,既降低了生產(chǎn)成本,又減少了含汞廢催化劑的數(shù)量。每年含汞廢渣的排放量見表1。
表1 含汞廢渣的排放量
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