鋼鐵行業(yè)高爐煤氣精脫硫技術(shù)應用現(xiàn)狀及趨勢
2019年4月，生態(tài)環(huán)境部等五部委《關(guān)于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》（以下簡稱“意見”）中明確提出鋼鐵企業(yè)超低排放改造要加強源頭控制，高爐煤氣應實施精脫硫。在《意見》發(fā)布以來，鋼鐵企業(yè)和科研院所開展了高爐煤氣精脫硫技術(shù)攻關(guān)，并開展了工程應用，但由于早期工程案例對高爐煤氣的特性和工程設計細節(jié)考慮不周，存在運行效率衰減、運行成本高等問題，導致一些鋼企在超低排放改造過程中顧慮重重，轉(zhuǎn)而采取了傳統(tǒng)末端治理的方式，未按照《意見》要求實施精脫硫改造。雖然末端治理看似可解決當前限值濃度達標問題，但實際上增建的大量末端脫硫設施，既產(chǎn)生了大量難以妥善處置的脫硫副產(chǎn)物，也增加了管理的難度，再加上部分企業(yè)采取了簡易的末端脫硫工藝，形成了潛在的環(huán)境風險點；同時大量末端脫硫設施會導致能耗物耗的增加，也不利于“雙碳”目標的實現(xiàn)。隨著技術(shù)的進步和工程經(jīng)驗的不斷積累，高爐煤氣精脫硫技術(shù)逐步成熟，已經(jīng)具備了推廣應用的條件，企業(yè)還應按照《意見》要求，實施高爐煤氣精脫硫治理，通過源頭控制方式減少下游煤氣用戶二氧化硫排放，實現(xiàn)減污降碳協(xié)同。
二高爐煤氣特性
1. 高爐煤氣特點
高爐煤氣是鋼鐵工業(yè)煉鐵生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的一種可燃氣體，雖熱值相對較低，但產(chǎn)生量大，是鋼企最為豐富的自產(chǎn)氣體燃料來源。根據(jù)行業(yè)經(jīng)驗數(shù)據(jù)，高爐煤氣產(chǎn)生量一般在1500～1930m³/t鐵，一座1080m³高爐煤氣產(chǎn)生量高達近30萬m³/h。高爐煤氣成分受高爐所用燃料、生鐵品種與生產(chǎn)操作制度影響很大，主要成分為CO、CO2、N2等，除此之外還含有硫化物、氯化物、金屬粉塵等其他物質(zhì)。正是由于高爐煤氣具有產(chǎn)生量大、煤氣成分復雜等特點，決定了高爐煤氣精脫硫不能照搬焦爐煤氣、克勞斯氣等其它化工產(chǎn)品尾氣的脫硫方法。
2. 高爐煤氣中硫的來源及組成
高爐系統(tǒng)中的硫份主要是由含鐵原料（燒結(jié)礦、球團礦和塊礦）和燃料（焦炭和噴吹煤粉）等爐料帶入的，對某鋼鐵聯(lián)合企業(yè)1080立方米高爐原料帶入硫分配比例進行分析可知，入爐硫主要源自燃料，占比高達90%，其中焦炭所占比例為 78%，煤粉所占比例為12%；含鐵原料占比約10%。高爐系統(tǒng)中帶入的硫份，絕大部分在冶煉過程中被爐渣吸收并帶出高爐，約占80%；高爐煤氣中進入的總硫約占15%，并最終由鐵水和爐渣等帶走約5%。高爐煤氣中總硫含量一般在80～240mg/m³，主要是羰基硫（COS）、二硫化碳（CS2）和硫化氫（H2S）。其中羰基硫占比最高，達70%~80%；其次是二硫化碳，硫化氫占比最低。上述三種硫成分合計占總硫含量的 90%以上，其中COS與CS2等有機硫的比例高達75%~85%，其余為硫化氫。因此，高爐煤氣精脫硫的關(guān)鍵是對有機硫的脫除。
三高爐煤氣精脫硫技術(shù)路徑及應用現(xiàn)狀
1. 高爐煤氣精脫硫技術(shù)路線
目前，高爐煤氣精脫硫主要有兩種主流的技術(shù)路線，一種是水解工藝，一種是吸附工藝。
（1）水解工藝
水解工藝的原理是，在水解催化劑的催化作用下，高爐煤氣中的有機硫組分與煤氣中的水發(fā)生反應，先將有機硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，再通過堿性物質(zhì)將硫化氫吸收，或采用濕式氧化的方式將硫化氫轉(zhuǎn)化為硫磺。水解的化學反應如下：
COS+H2O=H2S+CO2
CS2+2H2O=2H2S+CO2
根據(jù)硫化氫吸收轉(zhuǎn)化的工藝不同，又可分為水解+干法吸收、水解+濕法（NaOH）吸收、水解+濕法（氧化）吸收三種工藝路線。日前，國內(nèi)首套采用“水解+蘭碳吸附”的高爐煤氣精脫硫工程在安陽鋼鐵建成投運，又提供了一種新的工藝路線。干法吸收以氧化鋅、氧化鐵作為吸收劑，副產(chǎn)物為硫化鋅或硫化鐵，硫化鋅可送至氧化鋅廠作為原料，硫化鐵可回到燒結(jié)車間配料；濕法（NaOH）吸收即目前鋼鐵企業(yè)的洗酸塔，副產(chǎn)物為硫化鈉溶液，需要配套廢水處理設施；濕法（氧化）吸收即目前焦化廠普遍采用的焦爐煤氣HPF、ADA、PDS濕式氧化脫除H2S工藝，副產(chǎn)物為硫膏。
水解工藝設備通產(chǎn)按照兩段式布置，水解段布置在高爐TRT之前，吸收段布置在高爐TRT之后。水解段布置在高爐TRT之前的目的是利用高爐煤氣的頂壓為水解反應創(chuàng)造高壓的反應條件，加速水解反應。由于高爐煤氣中含有粉塵和氯化物，會減少水解催化劑壽命，因此，通常需要在水解段前設置預處理塔，去除高爐煤氣中的氯和粉塵。
（2）吸附工藝
吸附工藝的原理是，利用分子篩等對羰基硫有較強吸附能力的材料，對高爐煤氣中的硫化物進行吸附，吸附飽和后再通過解吸將含硫化物的煤氣送至燒結(jié)車間利用，燃燒后的二氧化硫通過燒結(jié)煙氣脫硫系統(tǒng)處理。吸附工藝根據(jù)吸附材料的不同，又可分為分子篩吸附法、微晶吸附法、改性活性炭吸附法。目前工業(yè)化應用的是微晶吸附法，分子篩吸附法、改性活性炭吸附法還處于實驗室研究階段。
采取吸附工藝的精脫硫設施一般布置在高爐TRT之后，由吸附塔+煤氣解吸附系統(tǒng)組成。同樣，由于高爐煤氣中含有水、粉塵、氯化物等其他成分，會影響吸附劑的吸附效率和壽命，需要在吸附塔前配套設置煤氣預處理裝置，去除高爐煤氣中的水、粉塵、氯化物等。
2. 高爐煤氣精脫硫應用情況分析
目前全流程已超低公示的鋼企中有4家建有高爐煤氣精脫硫裝置，除了已超低公示的企業(yè)外，還有10余家鋼鐵企業(yè)也已配套建設了高爐煤氣精脫硫設施。下面對具有代表性的三套高爐煤氣精脫硫應用情況進行分析。
（1）水解+濕法（NaOH）吸收工藝
A企業(yè)高爐煤氣精脫硫設施建設時間為2020年12月，目前已運行1年4個月，為水解+濕法（NaOH）吸收工藝。設施投運初期運行效果良好，但該設施最大的問題是催化劑壽命遠低于設計值，催化劑設計使用壽命為兩年，實際壽命不足半年；由于催化劑壽命大幅縮短，導致實際使用成本上升至15~16元/噸鐵，遠高于5~7元/噸鐵的設計運行成本。
導致催化劑壽命變短的主要原因，一是煤氣溫度與設計階段不同，存在不足100℃的情況，導致了催化劑一定程度的失效，特別是其中一座小高爐由于煤氣溫度更低，導致催化劑失效問題更為突出。二是由于高爐爐容偏小，爐料結(jié)構(gòu)相對大型高爐不固定，造成爐況不穩(wěn)，煤氣硫含量、煤氣溫度、煤氣含氧量、氯離子濃度存在較大波動，對催化劑的壽命造成了一定影響，其中氯離子的影響最大。三是精脫硫設施存在設計能力不足的現(xiàn)象，導致原有設計能力無法滿足現(xiàn)階段的使用要求，影響了催化劑壽命及脫除效率。
（2）微晶吸附工藝
B企業(yè)高爐煤氣用戶主要包括高爐熱風爐、軋鋼加熱爐、煤氣發(fā)電等，其中高爐熱風爐、煤氣發(fā)電廢氣采用了SDS干法脫硫末端治理工藝，但軋鋼生產(chǎn)線眾多，每條生產(chǎn)線需建設2套煙氣脫硫系統(tǒng)，管理難度大、副產(chǎn)物難以處理，因此對軋鋼車間煤氣采用了精脫硫處理，采用微晶吸附工藝。根據(jù)廠區(qū)分布、管道走向等因素，為全廠軋鋼線建設了2套煤氣精脫硫裝置，處理規(guī)模分別為50萬m³/h，25萬m³/h，于2021年11月建成投運，目前已運行6個月，運行情況良好，軋鋼加熱爐出口二氧化硫濃度從之前的90~150mg/m³降低到50 mg/m³以下。
但由于投產(chǎn)時間僅半年，長期效果還需進一步觀察，根據(jù)指標估算運行成本約為2~3元/噸鋼材（由于是對送至軋鋼車間的煤氣進行精脫硫，沒將運行成本折算到噸鐵）。其存在的問題和經(jīng)驗主要有以下幾個方面：一是吸附脫硫能力基本固定，對煤氣成分變化應對能力不足。設施建設后其脫硫材質(zhì)、處理能力基本恒定，因此前期建設時需留有余量，且更適用于原燃料成分及高爐工況相對穩(wěn)定的企業(yè)；二是配套預處理設施非常重要，高爐煤氣中的水、塵和氯離子會嚴重影響吸附材料性能，增加運行維護成本，降低脫硫效果；三是解吸塔設計需要重視，從另外一家鋼鐵企業(yè)的微晶吸附精脫硫設施運行情況看，由于解吸塔設計能力偏小，解吸熱源溫度不夠，導致難以解吸，影響設施正常運行。四是對燒結(jié)煙氣脫硫設施依賴性較強。該設備解吸后的高硫煙氣需通過燒結(jié)煙氣脫硫設施凈化，若燒結(jié)系統(tǒng)故障或管控停限產(chǎn)頻繁，對該系統(tǒng)影響較大。
（3）水解+干法吸收工藝
C企業(yè)高爐煤氣精脫硫項目，采用水解+干法吸收工藝，于2021年7月投運，至今已運行10個月，催化劑性能保持正常，系統(tǒng)各項技術(shù)指標均達到或優(yōu)于設計要求：凈化后的高爐煤氣HCL及HF總濃度小于5mg/m³；有機硫催化水解轉(zhuǎn)化效率大于98%；系統(tǒng)末端出口煤氣H2S含量小于20mg/m³，對TRT系統(tǒng)影響小于1.5%，燃燒后煤氣中SO2穩(wěn)定小于35mg/m³，運行成本6~8元/噸鐵。
該系統(tǒng)與水解+濕法吸收工藝不同的是，采用了改性氧化鐵作為水解后硫化氫的吸收劑，吸收完硫化氫的氧化鐵可直接用于燒結(jié)生產(chǎn)，硫化物再通過燒結(jié)煙氣脫硫設施處理，沒有廢水、固廢產(chǎn)生。同時，該系統(tǒng)吸取了其他高爐煤氣精脫硫設施的教訓，在水解塔前設置了預處理設施，保證了水解催化劑的壽命和脫除效率。
四鋼鐵高爐煤氣精脫硫應用前景展望
1. 高爐煤氣精脫硫主流工藝路線已初步形成
根據(jù)對鋼鐵企業(yè)高爐煤氣精脫硫工程案例的調(diào)研分析，雖然如前所述，在一些已建成項目上還存在有待完善的節(jié)點，需要針對高爐煤氣的特點進一步提升精脫硫工藝的運行穩(wěn)定性，但在經(jīng)歷了近三年的技術(shù)攻關(guān)和工程實踐之后，高爐煤氣精脫硫的反應機理和影響設施運行效果的因素已經(jīng)弄清，且積累了大量設計和施工經(jīng)驗，以水解法和吸附法為代表的煤氣精脫硫工藝已較為成功的從化工行業(yè)向鋼鐵行業(yè)完成了技術(shù)迭代升級，鋼鐵高爐煤氣精脫硫主流工藝路線已基本形成。“十四五”期間，兼具減污降碳協(xié)同增效的高爐煤氣精脫硫項目將是今后企業(yè)超低排放改造實施的重點工程。
2. 通過優(yōu)化工藝設備與高標準建設預處理裝置確保工程效果
根據(jù)高爐煤氣精脫硫工程實例反映出的典型問題，建議鋼鐵業(yè)主單位與設計施工單位均需苦練內(nèi)功，以“四真”要求從工藝優(yōu)化與精脫硫設備可靠性建設方面協(xié)同并進。一是盡可能提高高爐入爐料成分和高爐運行工況的穩(wěn)定性，減少煤氣成分波動；二是重點強化對高爐煤氣干法除塵設施的運行維護，避免連續(xù)高負荷生產(chǎn)維檢不及時，除塵效果下降，影響煤氣精脫硫設施正常運行的情況；三是應結(jié)合已有工程經(jīng)驗，根據(jù)高爐煤氣成分配套完備的預處理裝置，防止煤氣中濕氣、氯化物、以及粉塵等雜質(zhì)造成的催化劑和吸附材料失活與堵塞的風險，同時采取措施保證精脫硫設施水解、吸附、脫附等反應的溫度、壓力區(qū)間處于最佳水平；四是系統(tǒng)設計應考慮一定的冗余度，避免小馬拉大車，同時對水解催化劑和吸附材料性能、塔體布置形式等進行持續(xù)優(yōu)化，提高煤氣精脫硫設施使用壽命、降低運行成本，確保下游煤氣用戶燃燒廢氣中二氧化硫排放穩(wěn)定達到超低限值要求。
3. 因地制宜選擇高爐煤氣精脫硫技術(shù)路線
建議鋼企在選擇高爐煤氣精脫硫技術(shù)路線時，可結(jié)合自身工藝裝備條線數(shù)量與廠區(qū)冶煉、發(fā)電裝備布置情況，同時兼顧已有末端治理設施工藝可行性、達標能力、副產(chǎn)物合規(guī)處置路徑與投運成本綜合考慮，因地制宜，選擇技術(shù)路線，具體建議如下：
（1）對于已超低改造公示企業(yè)，尤其是軋線條數(shù)較多、加熱爐與熱處理爐窯量大面廣，占地面積不足、副產(chǎn)物合規(guī)處置負擔較重的企業(yè)，建議結(jié)合主體生產(chǎn)裝備條件和末端治理設施建設情況，根據(jù)《意見》要求開展煤氣精脫硫項目實踐，優(yōu)化煤氣精脫硫裝置的臺套數(shù)與煤氣處理量，同時可保留部分工藝可行的末端治理設施作為備用。
（2）對于尚處于超低改造階段的未公示企業(yè)，建議盡量不要采取末端治理的方式，而是將煤氣精脫硫設施建設作為全流程高質(zhì)量超低排放改造的重點工程，兼顧減污降碳的規(guī)劃戰(zhàn)略思路，實現(xiàn)從末端治理向源頭污染物減量的蛻變。
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