【谷騰環(huán)保網(wǎng)訊】2020年3月28日13時40分，黑龍江省伊春鹿鳴礦業(yè)有限公司鉬礦尾礦庫溢流井倒塌，導(dǎo)致約2.53×106m³高濁度高鉬污染的尾砂污水泄漏。時值黑龍江省新冠肺炎疫情防控的緊要階段，4月18日起下游呼蘭河沿線約3.33×104hm2稻田種植須引河水泡田，故應(yīng)急處置必須在短時間的“窗口期”內(nèi)完成。同時，隨著污染團(tuán)迅速遷移，伊春鐵力市、綏化市的2個自來水廠被迫停止河道取水。據(jù)測算，若污染物得不到有效處置，呼蘭河入松花江鉬濃度最高將超標(biāo)11倍，勢必造成嚴(yán)重的國內(nèi)國際負(fù)面影響[1]，形勢十分嚴(yán)峻。如何在短時間內(nèi)研發(fā)出效果佳、工程易操作的處理工藝，并快速指導(dǎo)地方政府實施，是實現(xiàn)“不讓超標(biāo)污水進(jìn)入松花江”應(yīng)急目標(biāo)的重要措施。

應(yīng)對突發(fā)高濃度重金屬水污染事件的處理技術(shù)主要以絮凝沉淀處理工藝為主[2]。絮凝劑主要分為無機絮凝劑和有機絮凝劑2類。無機絮凝劑價格便宜，有機絮凝劑絮凝能力強，絮體容易分離。兩者配合使用通常可起到一個更佳的處理效果，在使用中應(yīng)注意絮凝劑的復(fù)配方式及用量。絮凝藥劑較為常見有聚合氯化鋁(PAC，粉劑)[3-4]、聚合硫酸鐵(PAFC)[5]以及助凝劑(PAM)[6]。

針對黑龍江省鹿鳴礦業(yè)尾礦庫泄漏事故污水的水質(zhì)特點，選擇PAC-PAM、PAFC-PAM、PAM-PAC、PAM-PAFC 4種藥劑組合工藝開展研究[7-9]，通過考察4種藥劑組合工藝對事故污水濁度、鉬的去除效果，篩選出最適宜處理工藝。通過在事故現(xiàn)場運行最優(yōu)處理工藝，考察其處理效果及穩(wěn)定性，以期為污染事故的應(yīng)急處理提供依據(jù)。

1. 材料與方法

1.1 水樣采集

實驗所用水樣為2020年3月29日18時30分依吉密河水源地監(jiān)測斷面的受污染河水。該河水是本次事故污染較重的河水，具有代表性。水質(zhì)指標(biāo)詳見表1。如表1所示，根據(jù)河流依次流經(jīng)的區(qū)域，共設(shè)置了6個采樣點，各指標(biāo)評價標(biāo)準(zhǔn)按《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 3838-2002》執(zhí)行。

表1 3·28黑龍江鹿鳴礦業(yè)尾礦庫泄漏事故污染河水各監(jiān)測斷面水質(zhì)

1.2 小試實驗

小試實驗水樣直接取自受污染河水。絮凝藥劑主要包括PAC、PAM、PAFC 3種，根據(jù)被污染河流的水質(zhì)狀況及絮凝藥劑的性質(zhì)確定4組不同的藥劑組合工藝，即PAC-PAM、PAFC-PAM、PAM-PAC、PAM-PAFC。小試實驗采用2 000 mL的燒杯進(jìn)行，確定每個組合工藝中2種藥劑的投加量并進(jìn)行試驗。每組工藝根據(jù)藥劑種類和藥劑量的不同設(shè)置8個批次。

試驗中所用藥劑均為固態(tài)。聚合氯化鋁(PAC)購置于上海麥克林生化科技有限公司，聚合硫酸鐵(PAFC)購置于山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司，聚丙烯酰胺(PAM)購置于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，純度均為分析純。濁度的測定采用濁度儀；鉬的測定選用硫氰酸鹽比色法[10]。

選用8個2 000 mL的燒杯，分別加入1 000 mL受污染的河水，加入絮凝劑后攪拌1 h，攪拌過程分為2 min的快速攪拌(250~300r·min−1，凝聚階段)，50 min的中速攪拌(100~150r·min−1，絮凝階段)和8 min的慢攪階段(20~30r·min−1，沉降階段)，靜置沉淀后取樣分析。各組合工藝藥劑種類和藥劑投加量如表2所示。

表2各組合工藝藥劑投加種類及投加量批次

2. 結(jié)果與討論

2.1 工藝實驗效果

實驗探究了4種不同的藥劑組合工藝(PAC-PAM、PAFC-PAM、PAM-PAC、PAM-PAFC)處理受污染河水的處理效果，如圖1所示。

圖1 各種組合工藝效果圖

由圖1可知，4種組合工藝都能起到很好的去濁效果，濁度去除率可達(dá)99%，但去除鉬的效果卻存在很大差異。PAC-PAM工藝和PAM-PAC工藝的最高鉬去除率都不超過11%。PAFC-PAM工藝雖然隨著藥劑投加量的增加，鉬去除率呈上升趨勢，而最高鉬去除率也只有24%。反觀PAM-PAFC組合工藝，鉬和濁度的去除效果均較好，去除率最高為99%。

2.2 應(yīng)用工藝的選擇

依據(jù)工藝實驗結(jié)果，4種組合工藝中PAM-PAFC組合工藝對濁度、鉬去除效果均較好，因此，選取PAM-PAFC組合工藝為實際工程處理工藝。鑒于市場上每噸PAM和PAFC的價格分別為5 000~8 000元和1 000~2 500元，考慮到處理效果和經(jīng)濟(jì)成本，藥劑最佳投加量選擇PAM 10mg·L−1、PAFC 300mg·L−1。

3. 應(yīng)急處置應(yīng)用

3.1 現(xiàn)場應(yīng)用方案

3月29日完成受污染河水應(yīng)急處理工藝研發(fā)后，項目組3月30日開始在依吉密河進(jìn)行探索性工程實施實驗。實際工程驗證成功后，4月2日晚，指揮部根據(jù)當(dāng)前污染態(tài)勢，確立了開辟“兩個戰(zhàn)場”、實施“兩大工程”的總體策略。即在污染較重濁度較高的依吉密河實施“控制工程”，利用現(xiàn)有閘壩或人工筑壩等方式[11]，采用PAM-PAFC工藝開展降濁除鉬；在濁度較低的呼蘭河采用投加PAFC實施“清潔工程”，通過5級投藥除鉬直至水質(zhì)完全達(dá)標(biāo)。

“兩大工程”具體實施內(nèi)容如下。1)依吉密河“控制工程”：用工程機械筑攔河壩擋水，一是可延緩污染團(tuán)下泄，為下游爭取處置時間，二是便于鉬的絮凝沉淀去除工程的實施。本次應(yīng)急處置構(gòu)筑3道攔截壩以對泄漏污水進(jìn)行攔截和導(dǎo)流，并投加聚丙烯酰胺(PAM)和聚合硫酸鐵(PAFC)，對污染水體中鉬和懸浮物進(jìn)行絮凝沉降去除。2)呼蘭河“清潔工程”：在呼蘭河利用3個水閘、綏望橋和蘭西水文站等5個應(yīng)急處置工程點投加聚合硫酸鐵(PAFC)絮凝沉淀以削減污染水團(tuán)中鉬濃度。應(yīng)急處置工程措施總體布置及處置工藝流程如圖2所示。

圖2 主要應(yīng)急處置工程布置示意圖

3.2 工程參數(shù)設(shè)計

3.2.1 投藥量的確定

依據(jù)小試實驗結(jié)果，綜合考慮處理效果和經(jīng)濟(jì)成本等因素，最終確定工藝最佳投藥量為：PAM 10mg·L−1、PAFC 300mg·L−1。依此結(jié)合河道流量、投藥時間等參數(shù)確定各藥劑的投加量。具體工藝流程見圖3。

圖3 應(yīng)急處置工藝流程圖

依吉密河控制工程：流量約5~7 m3·s−1，即40×104~60×104t·d−1，PAM加藥量為10mg·L−1，投加量為6 t·d−1，PAFC加藥量為300mg·L−1，投加量為120~180t·d−1。按投藥時間14 d計算，所需PAM和PAFC最大藥劑量分別為84 t和2 520 t。

呼蘭河清潔工程：流量約20~30m3·s−1，即170×104~260×104t·d−1，PAFC加藥量為300mg·L−1，投加量為510~780t·d−1。按投藥時間10 d計算，則需PAFC最大藥劑量為7 800 t。

3.2.2 溶藥參數(shù)的確定

1)溶(投)藥方式。PAM的溶藥方式為利用鹿鳴礦業(yè)企業(yè)內(nèi)現(xiàn)有PAM專屬溶藥設(shè)備，將PAM配制成含量為0.3%溶液，由消防車負(fù)責(zé)輸送至100 km以外的加藥點。PAFC的溶藥方式為采用液體和固體2種藥劑相結(jié)合，優(yōu)先選擇液體PAFC(固含量30%)，供應(yīng)不足部分采用固體。PAFC固體溶藥采用現(xiàn)場打井取水，現(xiàn)場溶藥配制成固含量10%的液體。

2)溶藥池參數(shù)。采用現(xiàn)場土地開挖，最大池深不超過4 m。單池大小應(yīng)滿足至少5 h的投藥量，設(shè)置2個(組)池子交替使用，一個(組)溶藥，一個(組)投藥，提高效率。池底防水布應(yīng)加塊石壓重，以免在池內(nèi)注水后防水布出現(xiàn)上浮現(xiàn)象。溶藥方式可選擇潛水泵混合、挖土機攪拌等多種方式。溶藥池工藝見圖4。

圖4 溶藥池工藝圖

3)投藥操作。本次事件根據(jù)現(xiàn)場情況，采用穿孔加藥管、非字型加藥管和多管加藥3種方式相結(jié)合（見圖5）。利用橋梁、閘壩架設(shè)。當(dāng)投藥管大于20 m且投藥量小于20m3·s−1時采用穿孔加藥管，否則采用非字型加藥管或多管加藥。穿孔加藥管孔間距為0.2~0.5 m，孔口直徑為φ10 mm。當(dāng)管長較短又欲使用穿孔加藥管時，可適當(dāng)縮小孔間距，或多個穿孔管并行敷設(shè)。非字型加藥管的孔間距建議>1.5 m。

圖5 加藥管設(shè)計圖

3.3 工程實施效果評估

3.3.1 依吉密河“控制工程”

本次應(yīng)急處置在東興渠首和3#壩設(shè)置2個投加點，分別投加PAM和PAFC，以削減水體中的鉬和懸浮物。相關(guān)加藥參數(shù)見表3。

表3東興渠首和3#壩投加藥劑相關(guān)參數(shù)

由圖6可知，自依吉密河污染控制工程開始實施以來，依吉密河口內(nèi)斷面來水鉬濃度0.5~1.0mg·L−1的污染水團(tuán)經(jīng)過投藥工程后穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。污染物進(jìn)入呼蘭河后進(jìn)一步稀釋，雙河渠首(加密1)斷面在4月6日5時后已穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。污染控制工程在穩(wěn)定呼蘭河水質(zhì)和依吉密河鉬濃度削減控制方面效果明顯。

圖6 依吉密河污染態(tài)勢圖

3.3.2 呼蘭河“清潔工程”

本次應(yīng)急處置在呼蘭河利用3個渠首、綏望橋和蘭西老橋等5個應(yīng)急處置工程點投加PAFC絮凝沉淀以削減污染水團(tuán)中鉬濃度（相關(guān)參數(shù)見表4）。

表4 各應(yīng)急處置工程點投加藥劑相關(guān)參數(shù)

從慶安橋斷面(見圖7)到“蘭西水文站下游10 km”斷面之間選擇10個監(jiān)測斷面，在1日18時—11日05時進(jìn)行應(yīng)急監(jiān)測，結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，從1日20時慶安橋斷面(加密3)開始超標(biāo)，超標(biāo)時長為109 h；在經(jīng)過津河渠首、幸福渠首、永安渠首、綏望河清潔工程后，超標(biāo)時長逐漸縮減至11 h，污染團(tuán)峰值總體呈下降趨勢；在經(jīng)過“綏望橋50 km”斷面后，由于河道流速變緩，污染團(tuán)超標(biāo)時長有所延長，但同時污染團(tuán)峰值進(jìn)一步削減；污染團(tuán)在通過蘭西老橋清潔工程后，水體已達(dá)標(biāo)。因此，呼蘭河“清潔工程”實施效果顯著，污染團(tuán)中鉬濃度最高0.535mg·L−1，超標(biāo)6.6倍的水團(tuán)經(jīng)過“清潔工程”后穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。4月11日03時，呼蘭河全線實現(xiàn)“水質(zhì)達(dá)標(biāo)，水體基本復(fù)清”。

圖7 呼蘭河污染態(tài)勢圖

3.3.3 絮凝產(chǎn)物對環(huán)境的影響

投加絮凝劑處理受污染河道中特征污染物的過程是將特征污染物由水相轉(zhuǎn)至泥相。沉積在泥相中的絮凝產(chǎn)物相對較為穩(wěn)定，但泥相中的絮凝產(chǎn)物釋放鉬受水體的擾動、溫度、河道中泥沙含量、pH等因素的影響，亦有釋放的可能。同時，考慮本次事件投加絮凝劑后在河底沉積了大量絮凝產(chǎn)物及河流本身的特殊性，建議對河道采取清淤處理。將受污染河道底泥經(jīng)脫水至含水率80%后，交由有資質(zhì)的單位處置。根據(jù)《國家危險廢物名錄(2016版)》中新增“危險廢物豁免管理清單”規(guī)定，由危險化學(xué)品、危險廢物造成的突發(fā)環(huán)境事件及其處理過程中產(chǎn)生的廢物，在轉(zhuǎn)移和處置或利用過程中可不按危險廢物進(jìn)行管理。

4. 結(jié)語

3·28黑龍江鹿鳴礦業(yè)尾礦庫泄漏事件中受污染河水具有高濁度高鉬污染的特點。應(yīng)急處理團(tuán)隊選取的4種混凝組合工藝，經(jīng)小試實驗驗證，選擇先降濁后除鉬的PAM+PAFC應(yīng)急處理工藝，經(jīng)處理后鉬濃度符合相關(guān)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。本次應(yīng)急處置工程從3月31日22時開始投加藥劑，截至4月11日03時呼蘭河鉬濃度已全線達(dá)標(biāo)。該處置工程將污染物的應(yīng)急處置分為“控制工程”和“清潔工程”2個階段，有目標(biāo)、有步驟地解決問題，可為類似污染事故的應(yīng)急處置提供參考。

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