焦化煙氣脫硝技術(shù)研究現(xiàn)狀與進展
摘要：在煙氣治理領(lǐng)域焦?fàn)t煙氣脫硝一直是時下關(guān)注的重點，特別是國家頒布了最新的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》之后，對焦化煙氣脫硝技術(shù)提出了更高的要求。介紹了傳統(tǒng)SCR煙氣脫硝技術(shù)的研究現(xiàn)狀和進展。同時也對目前重點研究的脫硫脫硝一體化技術(shù)包括臭氧氧化法、吸附法、等離子體法、液相氧化吸收法等技術(shù)做了詳細(xì)分析。分類闡述了各種脫硝技術(shù)的機理與技術(shù)特點，展望了未來脫硝技術(shù)的發(fā)展方向。
引言
我國鋼鐵生產(chǎn)量在世界排名首位，同時也是生產(chǎn)焦炭最多的國家。根據(jù)國家統(tǒng)計局的報告顯示，去年我國生產(chǎn)粗鋼量達(dá)到8.08億噸，同比增長1.2個百分點，迄今為止國內(nèi)現(xiàn)存焦化廠有600多家，焦炭產(chǎn)量同比增長0.6%，達(dá)到4.49億噸。目前測算分析在國內(nèi)焦化廠生產(chǎn)作業(yè)時產(chǎn)生煙氣中NO的平均濃度標(biāo)況下高達(dá)650mg/m3，如若不嚴(yán)格治理環(huán)境危害極大。我國在2012年頒布了新的煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，對焦?fàn)t煙氣排放濃度做出了更加嚴(yán)格的規(guī)定。特別是敏感區(qū)域排放的煙氣中NOx要小于150mg/m3、SO2不得超過30mg/m3，治理焦?fàn)t煙道氣中的SO2和NOx已經(jīng)成為焦化行業(yè)的重點環(huán)保項目。據(jù)測算這些煙氣達(dá)到國家焦化行業(yè)NOx排放標(biāo)準(zhǔn)，每年可減少NO的排放量26萬噸左右。
目前關(guān)于煙氣脫硝的方法中應(yīng)用最成熟的還是SCR催化脫硝技術(shù)，特別是低溫脫硝技術(shù)仍是目前研究的重點。而近年來，很多廠區(qū)由于空間限制項目升級改造時開始考慮占地面積更小的同步脫硫脫硝的煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)，同時還具有投資運行費用低的特點，越來越受到研究者和生產(chǎn)廠家的青睞。
2煙氣脫硝技術(shù)
2.1選擇性催化還原技術(shù)
選擇性催化還原脫硝技術(shù)（SelectiveCatalyticReduction，簡稱SCR）是現(xiàn)在工業(yè)上運行較多的煙氣脫硝技術(shù)，其主要利用NH3、尿素等為還原劑，在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┥嫌羞x擇性地將NO二還原為無毒無害的產(chǎn)物N2和H2O，其反應(yīng)方程式一般認(rèn)為是：
4NH3+4NO+O2??→4N2+6H2O
4NH3+2NO2+O2??→3N2+6H2O
目前針對焦?fàn)t煙氣特點脫硝主要采用中低溫SCR煙氣脫硝技術(shù)，中溫?zé)煔饷撓跫夹g(shù)在燃煤電廠中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，其催化劑溫度窗口為300-450℃，而國內(nèi)焦化廠煙氣出口溫度多在160-230℃之間。因此低溫脫硝技術(shù)逐漸成為主流煙氣處理方法，因此低溫脫硝催化劑的研究便成了當(dāng)下研究的熱點問題。
低溫下關(guān)于催化劑的研究主要集中在保證足夠的脫硝效率和對復(fù)雜煙氣條件的適應(yīng)性上，特別是抗硫抗水性能的提高。張春艷通過實驗制備的板式催化劑量化厚度為0.7mm，在120min的實驗后形貌完好磨損率僅0.48%，低溫溫度窗口下脫硝率為81%，達(dá)到了國外領(lǐng)先的生產(chǎn)水平。但在高硫時催化效率還未能達(dá)到進口催化劑水平。管斌將SHS法制備的Ti0.9V0.1O2-δ催化劑和以往浸漬法制備的3%V2O5/TiO2催化劑的催化脫硝性能進行對比，得出Ti0.9V0.1O2-δ催化劑對NOx有更高的去除效率，對N2的選擇性更強，特別是低溫活性更是得以大幅提高，而脫硝反應(yīng)溫度窗口由V2O5/TiO2催化劑的300-400℃最低降到150℃。鄒鵬研究對比了Mn、Fe、W和Ce分別做催化助劑對V2O5/TiO2脫硝效果的影響，實驗證明Mn和Ce比Fe和W具有更好反應(yīng)效率。實驗優(yōu)選出的3V5Mn5Ce/TiO2-W催化劑在220℃時NO去除率達(dá)99.4%。GaoX等實驗研究了活性炭負(fù)載釩氧化物的V2O5/AC催化劑的活性，結(jié)果在低溫150℃時，NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)94%，并且無NH4NO3沉積；對于其中的原因通過TPD與IR光譜實驗探究發(fā)現(xiàn)100℃時NH4NO3會發(fā)生沉積，但溫度升高到約130℃時便分解為N2。對于錳系催化劑脫硝效率也有學(xué)者進行研究，F(xiàn)ang等實驗中將少量Cu摻雜在純MnOx中，發(fā)現(xiàn)催化劑的催化活性比未摻雜時有了很大幅度的提升，原因是Mn的分散度提高摻入到CeO2晶格中，形成了大量的O空穴位并作為活性基團使反應(yīng)活性增加，脫硝效率在80-180℃的活性窗口溫度內(nèi)可達(dá)到98%。
SCR催化脫硝技術(shù)具有脫硝效率高，運行成熟穩(wěn)定，裝置結(jié)構(gòu)簡單腐蝕性低等諸多優(yōu)點，而且反應(yīng)產(chǎn)物為N2和水無二次污染中溫窗口應(yīng)用廣泛。新的研究結(jié)果表明在低溫下SCR催化脫硝技術(shù)是可以達(dá)到很高的脫硝效率，且市場有了一定的應(yīng)用，但在高硫條件下抗硫性能和催化劑壽命仍然有待進一步研究提高。
2.2臭氧氧化技術(shù)
臭氧氧化脫硝技術(shù)是發(fā)揮O3的強氧化性，將煙氣中難溶解的NO氧化為易溶于水的NO2、NO3、N2O5，并由后續(xù)系統(tǒng)同SO2一起在噴淋塔內(nèi)由堿液共同吸收的脫硫脫硝一體化技術(shù)。其主要反應(yīng)機理為：
NO+O3→NO2+O2
NO2+O3→NO3+O2
2NO2+O3→N2O5+O2
臭氧與NO的反應(yīng)速率極快數(shù)萬倍于與SO2、CO等氣體反應(yīng)的反應(yīng)速率，因此其他氣體不會造成競爭反應(yīng)的影響。而且臭氧在低溫下分解速率很慢且無二次污染所以很適合工業(yè)低溫脫硝技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用，故而成為眾多學(xué)者研究的熱點。
楊業(yè)等采用臭氧氧化技術(shù)通過塔內(nèi)噴淋Na2S2O3吸收液進行煙氣脫硫脫硝實驗。實驗證實NOx通過O3氧化后可以與SO2同時由Na2S2O3-NaOH溶液吸收。實驗在O3與NO摩爾比為1.1-1.2時，Na2S2O3在溶液中濃度的增加會提高反應(yīng)對的NOx吸收效率，此時煙氣中的SO2會對反應(yīng)有一定的協(xié)同促效應(yīng)。當(dāng)吸收液pH在2.5-9這一區(qū)間內(nèi)隨著pH值增大NOx的脫除效率提高，在pH=9時反應(yīng)最高可有75%的氮氧化物脫除率。仝明[7]采用前端臭氧氧化模擬煙氣后端用鈣法吸收氧化后的煙氣，研究發(fā)現(xiàn)SO2和NO都存在時可以相互促進對方的去除。實驗延長煙氣停留時間，NOx脫除率先升高后降低而SO2去除率則一直增大。通過提高O3與NO摩爾比，可以使脫硝效率提高，但SO2吸收量則會一定程度下降，所以選擇適合的摩爾比很重要。
李典澤等將NO用O3定量氧化并采用0.05mol/L的Ca(OH)為吸收液，探究了NO和NO2不同比例下的吸收效果，指出當(dāng)NO2/NO摩爾比1.3，氧化度為60%時，去除效果最好。同時臭氧氧化實驗結(jié)果表明，O3/NO摩爾比為0.6時能達(dá)到最佳氧化度，煙氣中76%的NO能夠被去除，SO2幾乎完全脫除，而改變鼓泡方式后NO脫除率可以提升至85%左右。同樣也表明了污染煙氣中的SO2能一定程度上促進NO的吸收。
臭氧氧化脫銷技術(shù)簡單高效，去除效果顯著并且能夠保證反應(yīng)產(chǎn)物不產(chǎn)生二次污染，在國際上已經(jīng)有了很多應(yīng)用。結(jié)合后續(xù)濕法脫硫系統(tǒng)可以同步實現(xiàn)脫硫脫硝，應(yīng)用前景廣闊，但此方法投資運行費用較高，耗電量大關(guān)鍵技術(shù)還需研究突破。
2.3吸附法脫硝技術(shù)
吸附法是一種生產(chǎn)中應(yīng)用很廣的分離手段，其原理是利用吸附劑本身較大的比表面積對吸附質(zhì)進行吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種。國內(nèi)外大量科學(xué)研究證明，吸附法用來處理煙氣中NOx和SO2具有很好的研究前景，關(guān)于吸附劑研究集中在炭基和鈣基材料上。
以炭基材料為例使用最多的是活性炭、活性焦和活性炭纖維，原因是炭基材料具有發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)和較大比表面積。20世紀(jì)70年代，活性炭吸附脫硫脫硝技術(shù)在美國、德國就得到工業(yè)化的應(yīng)用。在對于吸附法脫硝過程的吸附機理研究中Tang等[9]用煤質(zhì)活性炭同時吸附SO2和NO時，會有部分物理吸附的NO被SO2置換出來，但SO2和NO同時存在時，化學(xué)吸附能力有一定增強。Lee等[10]發(fā)現(xiàn)，SO2和被同時吸附時，NOx在吸附競爭中處于劣勢，更多吸附位被SO2搶占，造成脫硝效率降低。為了提高吸附劑脫硝效率有學(xué)者在吸附劑改性方面做了相關(guān)研究吳海苗等研究認(rèn)為，活性炭負(fù)載8Mn-8Fe/AC催化劑，溫度范圍為150℃-300℃時，脫硝效率可達(dá)87%以上。Ma研究發(fā)現(xiàn)，采用微波照射時活性炭的脫硫脫硝效率高達(dá)90%，但其脫硫脫硝效率受O2、H2O、CO2體積分?jǐn)?shù)影響很大。
活性炭、活性焦等吸附材料屬于非極性物質(zhì)，具有較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，可進行活化或者改進處理。其本身具有的豐富孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)表面特性，決定了它在煙氣脫硫脫硝方面表現(xiàn)出了很強的優(yōu)越性，從而得到了廣泛研究和應(yīng)用。
2.4等離子體技術(shù)
等離子體法處理煙氣中SO2和NOx是一種干法脫硫脫硝技術(shù)，利用產(chǎn)生高能電子的活化氧化作用，將煙氣中SO2和NOx的氧化物與加入的NH3生成硫酸銨和硝酸銨。目前，研究較多的是電子束法和脈沖電暈法。
電子束照射法[13]是采用電子束加速器照射煙氣，產(chǎn)生氧化能力很強的O·、O3、OH·、HO2·等自由基，將SO2和NOx氧化成霧態(tài)硫酸和硝酸，與廢氣中的NH3反應(yīng)生成硫銨和硝銨顆粒物。早在2000年日本Nishi-Nagoya熱電廠和波蘭Pomorzany熱電廠就采用電子束法進行煙氣脫硝處理，脫硝效率可達(dá)90%。此技術(shù)不會產(chǎn)生廢水廢渣，副產(chǎn)物可作肥料利用，但使用的加速器和X射線防護設(shè)備價格昂貴，限制了技術(shù)進一步推廣發(fā)展。目前，國內(nèi)外研究者致力于價格較低、更易實施工業(yè)應(yīng)用的加速器研究，脈沖電暈法應(yīng)運而生，其最早由Masuda和Mizunou[14]在20世紀(jì)80年代提出。原理是高壓脈沖電暈放電釋放的自由電子在電場中加速，高速轟擊煙氣分子產(chǎn)生強氧化能力的自由基，瞬間即可將SO2和NOx轉(zhuǎn)化為SO3和NO2再與NH3和水反應(yīng)生成顆粒狀的硫酸銨和硝酸銨從而將煙氣中的NOx和SO2去除。
國內(nèi)關(guān)于等離子體技術(shù)研究也取得了很大的進展，清華大學(xué)于2000年就建成了煙氣量為10000m3/h的電子束半干法煙氣凈化試驗裝置，NH3/NO摩爾比為1時，在較低的輻照劑量下實際脫硫效率達(dá)90%，脫硝效率達(dá)80%。大連理工大學(xué)采用PPCP法進行的煙氣脫硫脫硝工業(yè)化實驗，SO2脫除率84%，NOx脫除率72%達(dá)到了理想的處理效果。
2.5液相氧化吸收技術(shù)
液相氧化吸收技術(shù)是NOx在液相條件下由吸收液經(jīng)過一系列氧化反應(yīng)將其吸收的技術(shù)，目前此種方法技術(shù)種類很多，下面列舉以下幾種技術(shù)：
（1）絡(luò)合吸收法：此工藝是在非酸性溶液當(dāng)中加入亞鐵離子形成氨基羥酸亞鐵鰲合物，將煙氣中的SO2、NOx進行絡(luò)合反應(yīng)吸收，此法具有較高的脫硫脫硝效率。由于工藝較為復(fù)雜，鰲合物利用率低，運行費用高，還需要進行進一步改善。
（2）尿素吸收法：該技術(shù)最早由門捷列夫化學(xué)工藝學(xué)院開發(fā)[16]，在液相吸收塔中以尿素為吸收劑和廢氣充分反應(yīng)生成(HN4)2SO4，并將NO反應(yīng)后還原為N2。尿素吸收法操作方便經(jīng)濟性好；但反應(yīng)速率較慢，脫硝效率不理想，我國尚處在實驗室研究過程中。
（3）氯酸氧化法：是一種新興的液相吸收脫硫脫硝一體化技術(shù)[15]。該技術(shù)先使煙氣經(jīng)過氧化吸收塔，SO2和NO被次氯酸氧化為硫酸和硝酸。然后在吸收塔中與堿液中的Na2S和NaOH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將剩余尾氣全部吸收。該技術(shù)適應(yīng)性強、操作溫度低、占地小，脫硫脫硝率可達(dá)90%以上。但氯酸具有強腐蝕性，對設(shè)備防腐蝕性要求高，工業(yè)應(yīng)用暫時受到了一定的限制。
（4）生物法：煙氣通過含有專門培養(yǎng)的生物菌的生物膜，靠生物菌的新陳代謝實現(xiàn)煙氣脫硫脫硝。雖然生物菌落生長環(huán)境苛刻，培育困難，但無二次污染具有很大研究前景。
3結(jié)論
目前針對焦化行業(yè)煙氣成分復(fù)雜溫度較低的特點，SCR催化脫硝技術(shù)仍是主要的治理技術(shù)，但其在低溫下催化劑的開發(fā)研究以及催化劑的抗硫抗水性能仍需提高，方可適應(yīng)復(fù)雜的煙氣條件。而對于臭氧氧化、炭吸附、等離子體法、液相氧化吸收等技術(shù)，能實現(xiàn)脫硫脫硝一體化，具有很大的競爭力，但在克服關(guān)鍵技術(shù)難點方面仍是未來研究的重點。
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